本發(fā)明涉及修復(fù)劑的制備方法，屬于水治理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機型污染是指由外源性有機污染物的輸入對水體微生物，水生動植物乃至人類造成危害的水體污染類型。這類污染物通常具有一定的生物毒性，且不易被微生物降解。其中有些污染物除了具有一定的急性生物毒性外，還會通過食物鏈在生物體內(nèi)積累并放大對生物體生長發(fā)育造成影響，對水生態(tài)健康危害極大，處理需求非常迫切。然而這種水體污染物通常具有疏水性，且不容易在微生物作用下得到降解，因此如何在不影響到水環(huán)境中動植物及微生物生長情況下選用適當(dāng)?shù)奶幚硎侄螌@一類污染物進(jìn)行去除就成了解決水體有機物污染的關(guān)鍵。

目前，水體總金屬修復(fù)技術(shù)都處在起步階段。水體重金屬污染修復(fù)技術(shù)有河流稀釋法、化學(xué)混凝吸附法、離子還原交換法、生物修復(fù)法、電動力學(xué)修復(fù)法和生物膜修復(fù)法。但這些方法存在諸多不足，如造成二次污染、修復(fù)期長、修復(fù)量小、修復(fù)率低等。

目前常規(guī)的水體重金屬吸附劑通常包含硅藻泥、活性炭、活性氧化鐵、有機高分子聚合物、微生物等組分，使用時直接讓水體通過幾道過濾箱（過濾箱內(nèi)含有上述一種或幾種物質(zhì)以及其他輔料）。這種水體重金屬吸附劑及其使用過程中都存在費用高、修復(fù)量小和修復(fù)率低等問題，并且可能造成水體微生物二次污染。因此，有必要研發(fā)高效且能大量修復(fù)水體重金屬污染的修復(fù)劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對目前常規(guī)的地下水修復(fù)劑在使用過程中存在修復(fù)量小、修復(fù)率低的缺陷，提供了一種負(fù)載型鐵氧化物地下水修復(fù)劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）將綠藻經(jīng)水洗、干燥、粉碎、過篩，得到過篩物，將過篩物、水和納米二氧化鈦混合后超聲振蕩，得到懸浮液；

（2）將懸浮液進(jìn)行紫外光照射后過濾，得到失活綠藻，將失活綠藻用鹽酸浸泡處理后離心分離，得到沉淀；

（3）將活性污泥和蚯蚓加入到飼養(yǎng)槽中進(jìn)行養(yǎng)殖后，再除去蚯蚓，并將飼養(yǎng)槽中的物料進(jìn)行暴曬、炭化，得到炭化污泥；

（4）將硝酸鐵、聚乙二醇和水混合后，再加入炭化污泥、沉淀和氫氧化鈉，浸泡處理后，過濾，得到凝膠，將凝膠經(jīng)干燥、粉碎，即可得到負(fù)載型鐵氧化物地下水修復(fù)劑。

步驟（1）所述的懸浮液的制備步驟為：稱取400～500g綠藻經(jīng)水洗、干燥、過篩，得到過篩物，將200～300g過篩物、1～2l水和15～20g納米二氧化鈦混合后，超聲振蕩50～60min，得到懸浮液。

步驟（2）所述的沉淀的制備步驟為：將懸浮液進(jìn)行紫外光照射后過濾，得到失活綠藻，將失活綠藻用600～700ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸浸泡處理60～90min后，以1000～1200r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5～10min，得到沉淀。

步驟（2）中紫外光照射時間為2～3h。

步驟（3）所述的炭化污泥的制備步驟為：將1～2kg活性污泥和100～200g蚯蚓加入到飼養(yǎng)槽中，于室溫條件下養(yǎng)殖蚯蚓25～30天后分離除去蚯蚓，再將飼養(yǎng)槽中的物料置于太陽下暴曬10～12天后，于氮氣保護(hù)狀態(tài)下，在580～600℃炭化3～4h，得到炭化污泥。

步驟（4）所述的凝膠的制備步驟為：將15～20g硝酸鐵、1～3g聚乙二醇和400～500ml水混合后，再加入300～400g炭化污泥、200～300g沉淀和10～12g氫氧化鈉，浸泡處理2～3h，再過濾，得到凝膠。

步驟（4）所述的凝膠干燥溫度為85～95℃，干燥時間為3～4h。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明以納米二氧化鈦為光催化劑，催化紫外光使綠藻失活、細(xì)胞破裂，并使綠藻表面的羧基、氨基、醛基、羥基和巰基等與重金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)暴露出來，再用酸對官能團(tuán)進(jìn)行活化，增加官能團(tuán)的吸附活性，進(jìn)而提高對重金屬的吸附量；

（2）本發(fā)明通過蚯蚓處理活性污泥，可除去活性污泥中的重金屬和有害物質(zhì)，將處理后的活性污泥炭化后得到炭化污泥，炭化污泥具有較大的孔隙率和比表面積，再將硝酸鐵通過化學(xué)吸附作用負(fù)載于炭化污泥內(nèi)部及表面，然后將硝酸鐵與氫氧化鈉反應(yīng)得到氫氧化鐵凝膠，在干燥過程中，氫氧化鐵脫水分解得到氧化鐵，氧化鐵在水溶液中可形成羥基化表面，表面的羥基可通過化學(xué)鍵和靜電力吸附重金屬，本發(fā)明的負(fù)載型鐵氧化物地下水修復(fù)劑對地下水中重金屬鉛離子的去除率可達(dá)到98.2～99.6%。

具體實施方式

準(zhǔn)備綠藻、納米二氧化鈦、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸、活性污泥、蚯蚓、硝酸鐵、聚乙二醇、水和氫氧化鈉，完成備料。

首先稱取400～500g綠藻用水清洗3～5次后移入烘箱中，于溫度為80～90℃下干燥3～4h，將干燥的綠藻加入到粉碎機中粉碎，過80～100目篩，得到過篩物，取200～300g過篩物加入到盛有1～2l水的燒杯中，再向燒杯中加入15～20g納米二氧化鈦，將燒杯移入超聲波振蕩儀中，以40～45khz的頻率超聲振蕩50～60min，得到含有綠藻和納米二氧化鈦的懸浮液；將含有綠藻和納米二氧化鈦的懸浮液置于紫外光下照射2～3h，以納米二氧化鈦作為光催化劑，經(jīng)紫外光照射使綠藻失活、破裂，從而使綠藻表面的羥基、羧基、氨基等與重金屬離子結(jié)合的

官能團(tuán)暴露出來，

再過濾得到濾渣，將濾渣用水洗滌3～5次，得到失活綠藻，將失活綠藻置于盛有600～700ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸的燒杯中，浸泡處理60～90min后移入離心機中，以1000～1200r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5～10min，得到沉淀，即用酸處理后的失活綠藻；同時稱取1～2kg活性污泥加入到飼養(yǎng)槽中，再向飼養(yǎng)槽中加入100～200g蚯蚓，于室溫條件下，養(yǎng)殖蚯蚓25～30天后分離除去蚯蚓，用蚯蚓除去活性污泥中的重金屬和有害物質(zhì)，再將飼養(yǎng)槽中的物料置于太陽下暴曬10～12天，降低物料的含水率，將暴曬后的物料置于炭化爐中，在氮氣保護(hù)狀態(tài)下，以10～15℃/min的速率升溫至580～600℃，保溫炭化3～4h，待炭化結(jié)束，將炭化物隨爐冷卻至室溫，得到炭化污泥；稱取15～20g硝酸鐵和1～3g聚乙二醇加入到盛有400～500ml水的燒杯中，再向燒杯中加入300～400g炭化污泥、200～300g沉淀和10～12g氫氧化鈉，浸泡處理2～3h，其中氫氧化鈉與硝酸鐵反應(yīng)生成氫氧化鐵，再過濾，得到含有氫氧化鐵、炭化污泥和沉淀的凝膠，將含有氫氧化鐵、炭化污泥和沉淀的凝膠置于烘箱中，于溫度為85～95℃下干燥3～4h，氫氧化鐵脫水分解得到氧化鐵，再移入粉碎機中粉碎40～50min，即可得到負(fù)載型鐵氧化物地下水修復(fù)劑。

實例1

首先稱取400g綠藻用水清洗3次后移入烘箱中，于溫度為80℃下干燥3h，將干燥的綠藻加入到粉碎機中粉碎，過80目篩，得到過篩物，取200g過篩物加入到盛有1l水的燒杯中，再向燒杯中加入15g納米二氧化鈦，將燒杯移入超聲波振蕩儀中，以40khz的頻率超聲振蕩50min，得到懸浮液；將懸浮液置于紫外光下照射2h，再過濾得到濾渣，將濾渣用水洗滌3次，得到失活綠藻，將失活綠藻置于盛有600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸的燒杯中，浸泡處理60min后移入離心機中，以1000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5min，得到沉淀；同時稱取1kg活性污泥加入到飼養(yǎng)槽中，再向飼養(yǎng)槽中加入100g蚯蚓，于室溫條件下，養(yǎng)殖蚯蚓25天后分離除去蚯蚓，再將飼養(yǎng)槽中的物料置于太陽下暴曬10天，將暴曬后的物料置于炭化爐中，在氮氣保護(hù)狀態(tài)下，以10℃/min的速率升溫至580℃，保溫炭化3h，待炭化結(jié)束，將炭化物隨爐冷卻至室溫，得到炭化污泥；稱取15g硝酸鐵和1g聚乙二醇加入到盛有400ml水的燒杯中，再向燒杯中加入300g炭化污泥、200g沉淀和10g氫氧化鈉，浸泡處理2h，再過濾，得到凝膠，將凝膠置于烘箱中，于溫度為85℃下干燥3h，再移入粉碎機中粉碎40min，即可得到負(fù)載型鐵氧化物地下水修復(fù)劑。

實例2

首先稱取450g綠藻用水清洗4次后移入烘箱中，于溫度為85℃下干燥4h，將干燥的綠藻加入到粉碎機中粉碎，過90目篩，得到過篩物，取250g過篩物加入到盛有2l水的燒杯中，再向燒杯中加入18g納米二氧化鈦，將燒杯移入超聲波振蕩儀中，以43khz的頻率超聲振蕩55min，得到懸浮液；將懸浮液置于紫外光下照射3h，再過濾得到濾渣，將濾渣用水洗滌4次，得到失活綠藻，將失活綠藻置于盛有650ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸的燒杯中，浸泡處理75min后移入離心機中，以1100r/min的轉(zhuǎn)速離心分離8min，得到沉淀；同時稱取2kg活性污泥加入到飼養(yǎng)槽中，再向飼養(yǎng)槽中加入150g蚯蚓，于室溫條件下，養(yǎng)殖蚯蚓28天后分離除去蚯蚓，再將飼養(yǎng)槽中的物料置于太陽下暴曬11天，將暴曬后的物料置于炭化爐中，在氮氣保護(hù)狀態(tài)下，以13℃/min的速率升溫至590℃，保溫炭化4h，待炭化結(jié)束，將炭化物隨爐冷卻至室溫，得到炭化污泥；稱取18g硝酸鐵和2g聚乙二醇加入到盛有450ml水的燒杯中，再向燒杯中加入350g炭化污泥、250g沉淀和11g氫氧化鈉，浸泡處理3h，再過濾，得到凝膠，將凝膠置于烘箱中，于溫度為90℃下干燥4h，再移入粉碎機中粉碎45min，即可得到負(fù)載型鐵氧化物地下水修復(fù)劑。

實例3

首先稱取500g綠藻用水清洗5次后移入烘箱中，于溫度為90℃下干燥4h，將干燥的綠藻加入到粉碎機中粉碎，過100目篩，得到過篩物，取300g過篩物加入到盛有2l水的燒杯中，再向燒杯中加入20g納米二氧化鈦，將燒杯移入超聲波振蕩儀中，以45khz的頻率超聲振蕩60min，得到懸浮液；將懸浮液置于紫外光下照射3h，再過濾得到濾渣，將濾渣用水洗滌5次，得到失活綠藻，將失活綠藻置于盛有700ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸的燒杯中，浸泡處理90min后移入離心機中，以1200r/min的轉(zhuǎn)速離心分離10min，得到沉淀；同時稱取2kg活性污泥加入到飼養(yǎng)槽中，再向飼養(yǎng)槽中加入200g蚯蚓，于室溫條件下，養(yǎng)殖蚯蚓30天后分離除去蚯蚓，再將飼養(yǎng)槽中的物料置于太陽下暴曬12天，將暴曬后的物料置于炭化爐中，在氮氣保護(hù)狀態(tài)下，以15℃/min的速率升溫至600℃，保溫炭化4h，待炭化結(jié)束，將炭化物隨爐冷卻至室溫，得到炭化污泥；稱取20g硝酸鐵和3g聚乙二醇加入到盛有500ml水的燒杯中，再向燒杯中加入400g炭化污泥、300g沉淀和12g氫氧化鈉，浸泡處理3h，再過濾，得到凝膠，將凝膠置于烘箱中，于溫度為95℃下干燥4h，再移入粉碎機中粉碎50min，即可得到負(fù)載型鐵氧化物地下水修復(fù)劑。