本發(fā)明屬于淋洗劑領(lǐng)域，尤其涉及一種用于修復(fù)污染土壤的淋洗劑及采用其進(jìn)行淋洗方法。

背景技術(shù)：

土壤作為人類賴以生存的最重要的物質(zhì)條件及環(huán)境的核心介質(zhì)，其好壞直接影響農(nóng)產(chǎn)品安全和生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，從而影響人類身體的健康。然而，目前我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，尤其是重金屬污染，已成為當(dāng)今世界普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一。而在重金屬污染中，鉛、鎘污染尤為突出。

當(dāng)前，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要為物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)，從機(jī)理上主要概括為兩類：一是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)從而降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；二是從土壤中去除重金屬，使其存留濃度接近或達(dá)到背景值?；瘜W(xué)淋洗技術(shù)主要采用第二種修復(fù)機(jī)理，通過解吸附、反絡(luò)合及溶解作用，使重金屬從固相的土壤轉(zhuǎn)移到液相淋洗液中，對淋洗液進(jìn)行循環(huán)利用或處理、重金屬回收或處置的修復(fù)技術(shù)。相對于固化穩(wěn)定化技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)而言，化學(xué)淋洗技術(shù)工期較短、效率較高、清除重金屬最為徹底，是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛和成熟的一種重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于淋洗劑的選擇，目前研究者多添加的試劑是諸如表面活性劑、螯合劑等材料，但是添加這些材料不僅會(huì)消耗巨大能源，還可能帶來新的問題，比如人工鰲合劑和表面活性劑存在生物降解性低、易殘留在土壤中造成二次污染等問題，無機(jī)酸淋洗劑存在破壞土壤理化性質(zhì)和天然低分子有機(jī)酸絡(luò)合能力低等問題。因此，尋求合適的淋洗藥劑和合理的淋洗工藝成為提高化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、安全高效、適用性強(qiáng)且不會(huì)強(qiáng)烈破壞土壤性質(zhì)的用于修復(fù)污染土壤的淋洗劑；本發(fā)明的第二目的是提供采用該淋洗劑進(jìn)行淋洗的方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明用于修復(fù)污染土壤的淋洗劑，按質(zhì)量百分比及包括如下原料：檸檬酸30％～60％及羥基乙叉二膦酸40％～70％。

乙二胺四乙酸二鈉鹽具有廣泛的配位性能，與重金屬形成穩(wěn)定的螯合物，促進(jìn)土壤對重金屬的解吸，取得良好的淋洗效果，但其不易被土壤微生物降解，施用后很長一段時(shí)間后仍會(huì)對環(huán)境造成影響，而檸檬酸可通過降低土壤ph值，促進(jìn)土壤對重金屬的釋放，具有較好的環(huán)境安全性，但其主要移除酸溶態(tài)與可還原態(tài)重金屬，且對于鉛、鎘復(fù)合污染時(shí)存在的離子競爭性，單一使用時(shí)難以同時(shí)對鉛、鎘取得良好的淋洗效果。但在檸檬酸中加入hedp后，作為機(jī)膦酸化合物，其不僅可通過極性膦羧基位置上的磷、氧等原子存在未成對電子，與金屬表面的空軌道結(jié)合形成配價(jià)鍵，形成易溶的絡(luò)合物，還能夠有效促進(jìn)殘?jiān)鼞B(tài)、氧化態(tài)與可還原態(tài)cd向酸溶態(tài)cd轉(zhuǎn)化，兩者的結(jié)合能夠促進(jìn)有進(jìn)一步促進(jìn)土壤釋放重金屬，加大淋出率。優(yōu)選的，檸檬酸30％～40％及羥基乙叉二膦酸60％～70％。

進(jìn)一步說，本發(fā)明采用的檸檬酸的摩爾濃度為0.1～0.5mol/l，羥基乙叉二膦酸的摩爾濃度為0.05～0.6mol/l。優(yōu)選的，羥基乙叉二膦酸的摩爾濃度為0.2～0.5mol/l。

本發(fā)明采用用于修復(fù)污染土壤的淋洗劑進(jìn)行淋洗的方法，包括如下步驟：按質(zhì)量百分比將檸檬酸及羥基乙叉二膦酸配制成混合溶液，將該混合溶液與污染土壤混勻，振蕩、分離，即可。

再進(jìn)一步說，污染土壤與混合溶液的質(zhì)量比為1:1～5。優(yōu)選的，其質(zhì)量比可為1:1～3。

更進(jìn)一步說，振蕩的時(shí)間為0.5～6h。優(yōu)選的，振蕩的時(shí)間可為3～6h。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：該淋洗劑成本低廉、安全高效、生物降解性較強(qiáng)且淋洗效率高；同時(shí)采用該淋洗劑進(jìn)行淋洗，可操作性強(qiáng)，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

(1)土壤預(yù)處理：取無重金屬污染土樣風(fēng)干，剔除土塊和植物殘?bào)w，過100目篩后置于干燥器中保存。在上述過篩土樣中添加一定量的氯化鎘和醋酸鉛，充分混勻，使人工污染土壤重金屬濃度分別達(dá)到1.8mg/kg和1500mg/kg，相當(dāng)于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)值的6倍，符合江蘇地區(qū)農(nóng)田重金屬污染水平；

(2)淋洗液配制：取一定量的檸檬酸和羥基乙叉二磷酸，按容量份占比為1:1配制成濃度分別為0.2mol/l的復(fù)合淋洗劑；

(3)混合：取5g步驟(1)中的污染土壤與25ml步驟(2)中的復(fù)合淋洗劑，均勻混合，即污染土壤與混合液的質(zhì)量比為1:5。

(4)振蕩：將步驟(3)中的固液混合物置于振蕩儀上，轉(zhuǎn)速為200r/min，振蕩時(shí)間為6h，以實(shí)現(xiàn)對鉛、鎘的淋出；

(5)分離測定：采用離心機(jī)在4000r·min^-1條件下離心10min，分離上清液；

(6)將步驟5殘?jiān)c25ml步驟2中的第二淋洗液羥基乙叉二磷酸均勻混

合，重復(fù)步驟4后，分離上清液；

(7)將步驟5和6所得上清液過0.45μm濾膜，用gb/t17141-1997的石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，每個(gè)處理重復(fù)三次，得出鉛的淋出率為34.21％，鎘的淋出率為69.49％。

實(shí)施例2

(1)土壤預(yù)處理：該處理方法與實(shí)施例1相同；

(2)淋洗液配制：取一定量的檸檬酸和羥基乙叉二磷酸，，按容量份占比為2:3配制成濃度分別為0.2mol/l的復(fù)合淋洗劑；

(3)混合：取5g步驟(1)中的污染土壤與15ml步驟(2)中的復(fù)合淋洗劑，均勻混合，即污染土壤與混合液的質(zhì)量比為1:3；

(4)振蕩：將步驟(3)中的固液混合物置于振蕩儀上，轉(zhuǎn)速為200r/min，振蕩時(shí)間為6h，以實(shí)現(xiàn)對鉛、鎘的淋出；

(5)分離測定：采用離心機(jī)在4000rmin^-1條件下離心10min，分離上清液；

(6)將步驟5殘?jiān)c15ml步驟2中的第二淋洗液羥基乙叉二磷酸均勻混

合，重復(fù)步驟4后，分離上清液；

(7)將步驟5和6所得上清液過0.45μm濾膜，用gb/t17141-1997的石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，每個(gè)處理重復(fù)三次，得出鉛的32.43％，鎘的淋出率為62.81％。

實(shí)施例3

(1)土壤預(yù)處理：該處理方法與實(shí)施例1相同；

(2)淋洗液配制：取一定量的檸檬酸和羥基乙叉二磷酸，按容量份占比為2:3配制成濃度分別為0.5mol/l的復(fù)合淋洗劑；

(3)混合：取5g步驟(1)中的污染土壤與25ml步驟(2)中的復(fù)合淋洗劑均勻混合，即污染土壤與混合液的質(zhì)量比為1:5；

(4)振蕩：將步驟(3)中的固液混合物置于振蕩儀上，轉(zhuǎn)速為200r/min，振蕩時(shí)間為3h，以實(shí)現(xiàn)對鉛、鎘的淋出；

(5)分離測定：采用離心機(jī)在4000r·min^-1條件下離心10min，分離上清液；

(6)將步驟5殘?jiān)c25ml步驟2中的第二淋洗液羥基乙叉二磷酸均勻混

合，重復(fù)步驟4后，分離上清液；

(7)將步驟5和6所得上清液過0.45μm濾膜，用gb/t17141-1997的石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，每個(gè)處理重復(fù)三次，得出鉛的淋出率為67.41％，鎘的淋出率為90.49％。

實(shí)施例4

(1)土壤預(yù)處理：該處理方法與實(shí)施例1相同；

(2)淋洗液配制：取一定量的檸檬酸和羥基乙叉二磷酸，按容量份占比為3:7配制成濃度分別為0.5mol/l的復(fù)合淋洗劑；

(3)混合：取5g步驟(1)中的污染土壤與25ml步驟(2)中的復(fù)合淋洗劑均勻混合，即污染土壤與混合液的質(zhì)量比為1:5；

(4)振蕩：將步驟(3)中的固液混合物置于振蕩儀上，轉(zhuǎn)速為200r/min，振蕩時(shí)間為6h，以實(shí)現(xiàn)對鉛、鎘的淋出；

(5)分離測定：采用離心機(jī)在4000r·min^-1條件下離心10min，分離上清液；

(6)將步驟5殘?jiān)c15ml步驟2中的第二淋洗液羥基乙叉二磷酸均勻混

合，重復(fù)步驟4后，分離上清液；

(7)將步驟5和6所得上清液過0.45μm濾膜，用gb/t17141-1997的石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，每個(gè)處理重復(fù)三次，得出鉛的淋出率為70.92％，鎘的淋出率為88.85％。

將上述實(shí)施例的土壤與混合溶液的質(zhì)量比調(diào)整為1:1，其鉛的淋出率為38.9％，鎘的淋出率為77.4％。

實(shí)施例5

基本步驟與實(shí)施例3相同，不同之處在于檸檬酸與羥基乙叉二膦酸的加入量，將分別制得的淋洗劑進(jìn)行性能檢測，獲得的結(jié)果如表1所示。

表1：

由表1可知，鎘的淋出率隨檸檬酸占比的增大而增大，而鉛的淋出率隨羥基乙叉二磷酸占比的增大而增大，但鉛的淋出率增大到一定量之后開始降低，且采用本發(fā)明含量范圍外的檸檬酸及羥基乙叉二膦酸制備的淋洗劑，其淋洗效果較差。。

實(shí)施例6

基本步驟與實(shí)施例3相同，不同之處在于檸檬酸的摩爾濃度，將分別制得的淋洗劑進(jìn)行性能檢測，獲得的結(jié)果如表2所示。

表2：

由表2可知，在本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選檸檬酸濃度范圍內(nèi)，鉛、鎘的淋出率隨檸檬酸濃度增大而增大但超過該范圍時(shí)，淋出率增長緩慢，開始出現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，因而，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，本發(fā)明優(yōu)選檸檬酸濃度為0.1～0.5mol/l。

實(shí)施例7

基本步驟與實(shí)施例3相同，不同之處在于羥基乙叉二膦酸的摩爾濃度，將分別制得的淋洗劑進(jìn)行性能檢測，獲得的結(jié)果如表3所示。

表3：

由表3可知，鉛、鎘的淋出率均隨著羥基乙叉二膦酸濃度的增大而增大，但增大到一定程度時(shí)，增長緩慢，甚至出現(xiàn)降低的趨勢，因而出于經(jīng)濟(jì)角度以及淋洗效果考慮，本發(fā)明優(yōu)選羥基乙叉二膦酸的摩爾濃度為0.2～0.5mol/l。

對比例1

基本步驟與實(shí)施例3相同，不同之處在于淋洗劑只采用檸檬酸，不添加羥基乙叉二膦酸，獲得的效果如表4所示。

表4：

由表4可知，對比只采用檸檬酸作為淋洗劑時(shí)，復(fù)合淋洗液使鎘淋出率略有降低，但仍有較好的淋出效果，但復(fù)合時(shí)顯著增大了鉛的淋出效果，因而本發(fā)明采用復(fù)合淋洗液。