本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法。
背景技術(shù):
農(nóng)藥的使用已有悠久的歷史,大體上可分為利用天然物質(zhì)和利用化工產(chǎn)品兩個(gè)階段。在行業(yè)形成后從40~80年代的40多年里,農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)展成為精細(xì)化工的一個(gè)大的行業(yè)。一開始時(shí)使用硫磺粉,然后使用石硫合劑作殺菌劑,接著是巴黎綠(含雜質(zhì)的亞砷酸銅)作殺蟲劑,硫酸銅和石灰配制的波爾多液作殺菌劑,砷酸鈣代替砷酸鉛作殺蟲劑。第一個(gè)有機(jī)汞化合物即鄰氯酚汞鹽,直到 1931~1934年美國的W.H.蒂斯代爾等發(fā)現(xiàn)了二甲基二硫代氨基甲酸鹽類的優(yōu)良?xì)⒕饔?,開發(fā)出有機(jī)硫殺菌劑的第一個(gè)品種系列福美雙類,標(biāo)志著農(nóng)藥研究開發(fā)已達(dá)到專業(yè)化系統(tǒng)化階段。隨著農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)展的條件已基本成熟以后,具有多種多樣的性能的新品種就日新月異的增加起來了。
福美雙是一種廣譜、低毒、保護(hù)性有機(jī)硫殺菌劑,同時(shí)還是橡膠化促進(jìn)劑。20世紀(jì)90年代初天津農(nóng)藥研究所開始生產(chǎn)并推廣使用福美雙,現(xiàn)已成為我國殺菌劑主要品種之一。目前全國福美雙年產(chǎn)量在0萬噸左右,每年消耗?;仿葰?0萬噸,消耗高腐蝕性液堿55萬噸。每年排放的含硫和氨氮廢水高達(dá)750萬噸。氨氮廢水目前還沒有的處理辦法。
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜,是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維材料,所以又叫做單原子層石墨。它的厚度大約為0.335nm,根據(jù)制備方式的不同而存在不同的起伏,通常在垂直方向的高度大約1nm左右,水平方向?qū)挾却蠹s10nm到25nm,是除金剛石以外所有碳晶體(零維富勒烯,一維碳納米管,三維體向石墨)的基本結(jié)構(gòu)單元。
目前沒有利用改性氧化石墨烯催化氧化處理福美雙廢水中含硫和氨氮廢水的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種改性石墨烯催化氧化處理福美雙中含硫和氨氮廢水的方法,采用本發(fā)明的改性石墨烯可有效去除福美雙廢水中的氨氮含量和含硫成分。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,本發(fā)明提供了一種改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法,包括以下步驟:
1)取100重量份的福美雙生產(chǎn)廢水,采取濾膜過濾去除機(jī)械雜質(zhì)和凝膠狀固體得濾液;
2)濾液中加入0.03-3重量份的納米級改性石墨烯,滴加濃度為3%wt的雙氧水,低溫下攪拌反應(yīng)30-40min后過濾即得處理后的廢水;
所述納米級改性石墨烯由以下制備方法制備:
1)將22-25重量份氧化石墨烯、3-4重量份氯化錳、1-2重量份鎢酸鈉分散于乙二醇中攪拌分散20-30min,然后加入1-2重量份2-甲基咪唑、2-3重量份聚乙烯醇于50-60℃下攪拌反應(yīng)2-3小時(shí);
2)加入硼氫化鈉,于160-170℃下反應(yīng)4-6小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過濾得粉末狀固體;
3)將粉末狀固體在200-400℃下于氮?dú)獾姆諊率状戊褵?-4小時(shí),然后在氮?dú)獾姆諊掠?00-900℃下二次煅燒1-2小時(shí)得納米級改性石墨烯。
本發(fā)明改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法,其進(jìn)一步技術(shù)方案為,所述步驟2)中低溫下攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~5℃。本發(fā)明在催化氧化的過程中采取低溫反應(yīng)提高了雙氧水的利用率,減少了雙氧水的用量。
本發(fā)明改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法,其進(jìn)一步技術(shù)方案為,納米級改性石墨烯制備過程中步驟3)為將粉末狀固體在200-400℃下于氮?dú)獾姆諊率状戊褵?-4小時(shí),然后在氮?dú)獾姆諊掠?50-800℃下煅燒1-2小時(shí)得納米級改性石墨烯。本發(fā)明二次煅燒的溫度影響最終改性石墨烯的內(nèi)部形貌結(jié)構(gòu),內(nèi)部的形貌結(jié)構(gòu)影響最終改性石墨烯的催化效果,二次煅燒溫度以750-800℃為最優(yōu),在催化劑用量一定的基礎(chǔ)上可以減少雙氧水的用量達(dá)到較好的氨氮和總氮去除率。
本發(fā)明的納米級改性石墨烯可回收套用,另外在回收套用多次后可通過簡單的高溫煅燒即可對納米級改性石墨烯活化,具體的將回收后的納米級改性石墨烯在氮?dú)獾姆諊掠?50-800℃下煅燒1-2小時(shí)活化即得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1)本發(fā)明改性石墨烯用于催化氧化福美雙廢水可有效降低廢水中的氨氮含量和含硫量;
2)本發(fā)明改性石墨烯用于處理福美雙廢水可回收套用,回收套用3次后催化性能無明顯降低;經(jīng)多次循環(huán)使用后催化活性降低可通過簡單的煅燒即可對催化劑進(jìn)行活化,恢復(fù)催化劑活性;
3)本發(fā)明催化改性石墨烯可使用低含量雙氧水進(jìn)行氧化處理福美雙廢水;
4)本發(fā)明改性石墨烯沒有用到貴金屬進(jìn)行復(fù)合,在一定程度上降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性石墨烯SEM電鏡表征圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了,下面結(jié)合具體實(shí)施方式,對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解,這些描述只是示例性的,而并非要限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明處理的福美雙農(nóng)藥廢水來自于壽光市金宇化工有限責(zé)任公司預(yù)處理后的農(nóng)藥廢水。
實(shí)施例1
一、制備納米級改性石墨烯:
1)將22重量份氧化石墨烯、3重量份氯化錳、1重量份鎢酸鈉分散于60重量份的乙二醇中攪拌分散20-30min,然后加入1重量份2-甲基咪唑、2重量份聚乙烯醇于50-60℃下攪拌反應(yīng)2-3小時(shí);
2)分批共加入7重量份的硼氫化鈉,于160-170℃下反應(yīng)4-6小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過濾得粉末狀固體;
3)將粉末狀固體在200℃下于氮?dú)獾姆諊率状戊褵?-4小時(shí),然后在氮?dú)獾姆諊掠?00-900℃下二次煅燒1-2小時(shí)得納米級改性石墨烯。
二、廢水處理
1)取100重量份的福美雙生產(chǎn)廢水,采取濾膜過濾去除機(jī)械雜質(zhì)和凝膠狀固體得濾液;
2)濾液中加入0.03重量份的納米級改性石墨烯,滴加10重量份濃度為3%wt的雙氧水,20℃下攪拌反應(yīng)30-40min后過濾即得處理后的廢水。
實(shí)施例2
一、制備納米級改性石墨烯:
1)將25重量份氧化石墨烯、4重量份氯化錳、2重量份鎢酸鈉分散于60重量份的乙二醇中攪拌分散20-30min,然后加入2重量份2-甲基咪唑、3重量份聚乙烯醇于50-60℃下攪拌反應(yīng)2-3小時(shí);
2)分批共加入7重量份的硼氫化鈉,于160-170℃下反應(yīng)4-6小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過濾得粉末狀固體;
3)將粉末狀固體在200℃下于氮?dú)獾姆諊率状戊褵?-4小時(shí),然后在氮?dú)獾姆諊掠?00-700℃下二次煅燒1-2小時(shí)得納米級改性石墨烯。
二、廢水處理
1)取100重量份的福美雙生產(chǎn)廢水,采取濾膜過濾去除機(jī)械雜質(zhì)和凝膠狀固體得濾液;
2)濾液中加入0.3重量份的納米級改性石墨烯,滴加10重量份濃度為3%wt的雙氧水,20℃下攪拌反應(yīng)30-40min后過濾即得處理后的廢水。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1相比納米級改性石墨烯制備過程中二次煅燒的煅燒溫度為750-800℃,納米級改性石墨烯制備方法其余與實(shí)施例1完全一致。
廢水處理方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
將實(shí)施例3過濾分離的納米級改性石墨烯作為催化劑回收晾干后套用,用量和處理方法與實(shí)施例3完全一致,測試多次(1次、3次、10次,批號定義為1#、3#、10#)回收套用的后廢水處理效果,并對10次套用后的納米級改性石墨烯在氮?dú)獾姆諊掠?50-800℃下煅燒1-2小時(shí)活化,試驗(yàn)批號定義為Re。
對比例1
納米級改性石墨烯制備過程中不加入鎢酸鈉,其余原料和制備方法同實(shí)施例1,并替代實(shí)施例1的納米級改性石墨烯作為催化劑,按照實(shí)施例1的方式進(jìn)行處理福美雙生產(chǎn)廢水。
對比例2
與實(shí)施例1相比區(qū)別在于,廢水處理過程中雙氧水的加入量為8重量份、反應(yīng)溫度為0-5℃,其余同實(shí)施例1完全相同。
上述實(shí)施例1-4及其對比例1的福美雙生產(chǎn)廢水進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果如表1所示:
表1為本發(fā)明廢水處理前后的質(zhì)量對比
41#代表納米級改性石墨烯回收套用第一次的處理結(jié)果,43#代表納米級改性石墨烯回收套用第三次的處理結(jié)果,410#納米級改性石墨烯回收套用第10次的處理結(jié)果;4Re#代表的是高溫活化后納米級改性石墨烯的催化效果。
以上試驗(yàn)結(jié)果表明,本發(fā)明中鎢酸鈉可以提高廢水的處理效果;另外在低溫條件下提高雙氧水的利用率,采取少量的雙氧水即可達(dá)到優(yōu)異的處理效果,相對于室溫處理取得了意料不到的技術(shù)效果。
盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式,但是應(yīng)該理解的是,在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下,可以對本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。