本發(fā)明涉及一種人工濕地脫氮方法，具體是一種利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地化學(xué)與微生物反硝化脫氮的方法，屬于環(huán)境工程污水處理技術(shù)領(lǐng)域

背景技術(shù)：

人工濕地作為一種由植物、基質(zhì)、微生物等組成的獨(dú)具特色的復(fù)合生態(tài)污水處理技術(shù)，在發(fā)展中地區(qū)污水處理廠達(dá)標(biāo)尾水深度治理中具有突出的應(yīng)用優(yōu)勢，逐步成為污水深度凈化常用的新興方法之一。然而，由于達(dá)標(biāo)尾水中碳氮比低、硝態(tài)氮含量高，人工濕地反硝化脫氮效果往往受到抑制。另外，我國每年產(chǎn)生的濕地植物生物質(zhì)面積達(dá)五千余萬公頃，濕地植物除了一部分被濕地動(dòng)物所攝食，進(jìn)入生物鏈，大部分植物直接枯萎死亡，大量濕地植物如得不到及時(shí)清除，腐敗后分解，再次釋放到濕地水體中，有的地方甚至采取焚燒的做法，影響了大氣環(huán)境質(zhì)量。高價(jià)值資源化技術(shù)的缺失導(dǎo)致巨大的資源浪費(fèi)和潛在的二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

隨著污水中總氮排放標(biāo)準(zhǔn)的日益加嚴(yán)，如何將人工濕地高效反硝化脫氮與植物資源化利用有機(jī)結(jié)合是亟待解決的難題。有研究將濕地植物直接填埋入濕地提供碳源，但是難以控制植物腐爛時(shí)間，且極易出現(xiàn)濕地堵塞，出水色度加大等問題；中國專利文獻(xiàn)cn103936161a”公開了一種利用植物碳源強(qiáng)化人工濕地對(duì)低碳高氮污水脫氮的方法和系統(tǒng)，它利用植物水解液作為濕地有機(jī)碳源、強(qiáng)化污水脫氮效率的方法，但該種方法操作復(fù)雜，且存在水解廢棄物，沒有實(shí)現(xiàn)植物的最大化利用。

生物炭(biochar)，是由生物質(zhì)在低氧環(huán)境下炭化產(chǎn)生的一類含碳量極其豐富、緊密堆積的片層狀多孔環(huán)境功能材料。近年來生物炭在溫室氣體n2o減排、土壤改良修復(fù)、污染物吸附等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，受到廣泛關(guān)注。生物炭制備簡便，無需活化，成本僅為活性炭的1/6左右。生物炭在人工濕地系統(tǒng)中的引入，能夠?yàn)橥瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)植物資源化利用與濕地效果的提升提供潛在的解決方案。

中國專利文獻(xiàn)cn104761057a公開了一種生物炭模塊化復(fù)合垂直流人工濕地系統(tǒng)，將生物炭添加入垂直流人工濕地的概念，但是該專利沒有針對(duì)性提出生物炭的制備方法、生物炭碳源釋放特性以及微生物——生物炭脫氮機(jī)制。當(dāng)前生物炭多作為吸附劑或土壤改良劑使用，反硝化強(qiáng)化脫氮應(yīng)用鮮有報(bào)道，且當(dāng)前生物炭大多在高溫下制備，大部分有機(jī)物氣化，提供碳源的能力極為有限。因此，研發(fā)新型高泌碳型濕地基質(zhì)，在促進(jìn)濕地反硝化脫氮效果的同時(shí)實(shí)現(xiàn)濕地植物資源化高效利用，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地脫氮的方法，處理效率高。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地脫氮的方法，強(qiáng)泌碳型改性生物炭作為處理劑強(qiáng)化人工濕地進(jìn)行反硝化脫氮，將強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)混合填入人工濕地床體中，或直接作為填料柱嵌入人工濕地床體中進(jìn)行,所述的強(qiáng)泌碳型改性生物炭是以濕地植物為原料，經(jīng)低溫干餾后然后負(fù)載亞鐵得到；反硝化脫氮處理溫度為0-40℃，ph為6-8，人工濕地污水總氮含量為5-60mg/l。

本發(fā)明優(yōu)選的，反硝化脫氮處理溫度為10-30℃，ph為6-7，人工濕地污水總氮含量為20-40mg/l。

本發(fā)明優(yōu)選的，強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)的混合的體積比1:20～1:2，進(jìn)一步優(yōu)選的，強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)的混合的體積比1:10～1:3，最為優(yōu)選的，強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)的混合的體積比1:3。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的基質(zhì)為礫石、建筑廢磚或石英砂中的一種或兩種以上混合。

本發(fā)明優(yōu)選的，強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)混合后的總覆蓋面積占濕地總面積的1/3～2/3，強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)混合填充后的孔隙率為20～50％；優(yōu)選的，強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)混合填充后的孔隙率為30～40％。

本發(fā)明優(yōu)選的，直接作為填料柱是將生物炭填充至填料柱內(nèi)，然后將填料柱垂直嵌入人工濕地床體中，生物炭總體積與濕地體積比為1:20～1:4；所述填料柱為穿孔柱，孔徑為0.5～1cm，開孔率40％～80％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，填料柱覆蓋面積占濕地表面積的1/20～2/3。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的強(qiáng)泌碳型改性生物炭是按以下方法制備得到：

(1)、以濕地植物為原料，將濕地植物洗凈，粉碎成直徑為1～3cm的塊狀，風(fēng)干至恒重；

(2)、將步驟(1)處理后的濕地植物在惰性氣體保護(hù)下，通過干餾方式，在低溫下進(jìn)行快速碳化處理，得到生物炭；所述干餾溫度為250～400℃，升溫速率為5～10℃/min，干餾時(shí)間30～60min；

(3)、負(fù)載改性處理：將步驟(2)制得的生物炭與0.5～3mol/l的氯化亞鐵溶液混合，靜置12～16h進(jìn)行負(fù)載亞鐵，負(fù)載后的生物炭用去離子水洗滌至中性，然后于100～120℃厭氧環(huán)境中干燥6～12h，得到強(qiáng)泌碳型改性生物炭。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中原料的選用濕地植物的根或莖。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)濕地植物為濕地常用植物蘆竹、水織錦、杞柳等中的一種或兩種以上混合。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)所述的惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)干餾溫度為250～300℃，升溫速率為5～8℃/min，干餾時(shí)間40～60min。

最為優(yōu)選的，步驟(2)干餾溫度為300℃，升溫速率為5～8℃/min，干餾時(shí)間60min。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)氯化亞鐵溶液的濃度為1～3mol/l，最為優(yōu)選的，氯化亞鐵溶液的濃度為3mol/l。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)負(fù)載時(shí)間為12h。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)厭氧干燥溫度100～110℃，干燥時(shí)間8～12h，最為優(yōu)選的，步驟(3)厭氧干燥溫度105℃，干燥時(shí)間12h。

本發(fā)明利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地脫氮的方法取得了意料不到的效果。

本發(fā)明所用原料及設(shè)備均為現(xiàn)有技術(shù)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

(1)、本發(fā)明利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地脫氮取得了意料不到的效果，應(yīng)用時(shí)通過簡便的負(fù)載fe(ii)，fe(ii)可作為電子供體將電子轉(zhuǎn)移給高價(jià)氮(如no3^-，no2^-)，在自身被氧化的同時(shí)可以將高價(jià)態(tài)氮還原為氮?dú)?，?shí)現(xiàn)化學(xué)反硝化脫氮過程。同時(shí)微生物也可以分別以亞鐵和硝酸鹽作為電子供體和受體，將亞鐵氧化為三價(jià)鐵，同時(shí)還原硝酸鹽，從而將no3^-轉(zhuǎn)化為n2。另外，當(dāng)反應(yīng)體系中no3^-消耗完時(shí)，微生物還可以利用生物炭釋放的有機(jī)物將fe(iii)還原為fe(ii)，從而實(shí)現(xiàn)鐵-氮的氧化還原循環(huán)。

(2)、本發(fā)明使用的強(qiáng)泌碳型改性生物炭在低溫下干餾制備，其有機(jī)碳溶出能力大大高于當(dāng)前高溫下(>400℃)制備的生物炭。圖1是不同溫度下干餾法制備的蘆竹生物炭有機(jī)碳溶出曲線，由圖可以看出在低溫300℃下制備的蘆竹生物炭用去離子水按照1:20的比例進(jìn)行有機(jī)碳溶出測定，其有機(jī)碳濃度高達(dá)135mg/l(2700mg/kg)，是污水處理廠一級(jí)a標(biāo)準(zhǔn)cod出水濃度(50mg/l)的近3倍，因此，對(duì)于低碳氮比廢水的強(qiáng)化脫氮，該部分有機(jī)碳將起到重要作用。隨著溫度升高，生物炭中有機(jī)碳溶出量大幅減少，因此高溫生物炭對(duì)于釋放碳源促進(jìn)反硝化的作用十分有限。

(3)、大量報(bào)道表明生物炭在土壤中可緩解溫室氣體n2o釋放，本發(fā)明中將強(qiáng)泌碳型改性生物炭應(yīng)用于人工濕地污水深度脫氮處理，既起到固碳減排的作用，又能通過促進(jìn)反硝化進(jìn)程緩解人工濕地n2o釋放。

本發(fā)明以簡單的方法提升了低碳氮比污水中反硝化脫氮的效率，同時(shí)為原位解決植物資源化利用難題提供了參考，本方法操作簡單、實(shí)用性強(qiáng)，對(duì)于全面實(shí)現(xiàn)污水排放中總氮提質(zhì)達(dá)標(biāo)、緩解全球溫室效應(yīng)具有重要意義。

附圖說明

圖1是不同溫度生物炭溶出有機(jī)碳濃度圖；

圖2是本發(fā)明使用的強(qiáng)泌碳型改性生物炭的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是本發(fā)明強(qiáng)化人工濕地脫氮的方法中水平潛流濕地的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1、進(jìn)水口，2、填料柱，3、強(qiáng)泌碳型改性生物炭基質(zhì)，4、濕地主體基質(zhì)，5、出水口，6、濕地植物，7、濕地床體。

圖4為不同強(qiáng)泌碳型改性生物炭的添加量對(duì)總氮去除影響效果柱狀圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

實(shí)施例1

一種利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地脫氮的方法，強(qiáng)泌碳型改性生物炭作為處理劑強(qiáng)化人工濕地進(jìn)行反硝化脫氮，具體方法如下：

將生物炭填充至填料柱內(nèi)，然后將填料柱垂直嵌入人工濕地床體中，生物炭總體積與濕地體積比為1:6；所述填料柱為穿孔柱，孔徑為0.5～1cm，開孔率40％～80％。填料柱為圓形或方形，為方形時(shí)填料柱與濕地寬度相同，填料柱頂部設(shè)有可拆卸式密封塞，用于密封填料柱或更換本發(fā)明中的生物炭填料。填料柱覆蓋面積占濕地表面積的1/20～2/3。水平潛流濕地由池體7、濕地植物6、濕地主體基質(zhì)4、填料柱2、濕地強(qiáng)泌碳型改性生物炭3構(gòu)成，具體如圖3所示。濕地主體基質(zhì)填料為礫石、建筑廢磚、粉煤灰中的一種或任意幾種組合，頂部鋪設(shè)15cm粗沙或石英砂。

上述垂直流濕地的具體工作過程為：

采用連續(xù)進(jìn)水、推流出水方式運(yùn)行。當(dāng)高硝氮污水經(jīng)過布水管道均勻地進(jìn)入濕地床體7后，進(jìn)水中的硝態(tài)氮與本發(fā)明中的生物炭填料柱接觸后，一方面，本發(fā)明中的強(qiáng)泌碳型生物炭通過釋放有機(jī)碳源直接促進(jìn)污水中的反硝化微生物脫氮作用；另一方面，本發(fā)明中的改性生物炭通過表面fe(ii)作為電子供體將電子轉(zhuǎn)移給高價(jià)氮(如no3^-，no2^-)，在自身被氧化的同時(shí)可以將高價(jià)態(tài)氮還原為氮?dú)?，?shí)現(xiàn)化學(xué)反硝化脫氮過程；同時(shí)反硝化微生物也分別以亞鐵和硝酸鹽作為電子供體和受體，將亞鐵氧化為三價(jià)鐵，同時(shí)還原硝酸鹽，將no3^-轉(zhuǎn)化為n2。處理后的水有出水口排出濕地。

強(qiáng)泌碳型改性生物炭是按如下方法制備得到：

(1)取濕地植物的濕地植物蘆竹根洗凈并切碎成直徑為1～3cm塊狀，風(fēng)干，風(fēng)干至恒重。

(2)、將步驟(1)處理后的濕地植物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過干餾方式，在低溫下進(jìn)行快速碳化處理，得到生物炭；所述干餾溫度為300℃，升溫速率為8℃/min，干餾時(shí)間60min；

(3)、負(fù)載改性處理：將步驟(2)制得的生物炭與3mol/l的氯化亞鐵溶液混合，靜置12h進(jìn)行負(fù)載亞鐵，負(fù)載后的生物炭用去離子水洗滌至中性，然后于105℃厭氧環(huán)境中干燥12h，得到強(qiáng)泌碳型改性生物炭，如圖2所示。

實(shí)施例2

一種利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地脫氮的方法，同實(shí)施例1，不同之處在于：

將強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)混合填入人工濕地床體中進(jìn)行強(qiáng)化脫氮，強(qiáng)泌碳型改性生物炭與基質(zhì)的體積比1:3，混合填料覆蓋面積占濕地總面積的1/3～2/3。其它構(gòu)造和實(shí)施例2相同，污水經(jīng)過濕地深度反硝化脫氮凈化后由出水口流出池體。

應(yīng)用實(shí)驗(yàn)例

一、分別將實(shí)施例1、實(shí)施例2利用強(qiáng)泌碳型改性生物炭強(qiáng)化人工濕地脫氮的方法進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，分別向?qū)嵤├?、實(shí)施例2的垂直流濕地經(jīng)布水管道進(jìn)入高硝氮污水模擬廢水，進(jìn)水總氮含量25mg/l，進(jìn)水ph為7，進(jìn)水負(fù)荷10l/h，在環(huán)境溫度8～10℃下進(jìn)行脫氮處理，每個(gè)處理做平行實(shí)驗(yàn)，并與不加生物炭做對(duì)比，hrt(水力停留時(shí)間)5天條件下，總氮去除率可達(dá)88％，出水總氮含量小于8mg/l，不同強(qiáng)泌碳型改性生物炭的添加量對(duì)總氮去除的效果影響見圖4所示。通過圖4可以看出，強(qiáng)泌碳型改性生物炭的添加量在30％左右處理效果最強(qiáng)。