本發(fā)明屬于農(nóng)田重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法。
背景技術(shù)：
土壤重金屬來源有人為和自然因素兩種，其中人為因素是造成土壤重金屬污染的最大原因。土壤中重金屬污染物大多數(shù)殘留于土壤耕層，很難向土壤的下層移動，而表土又是動植物賴以生存的場所，進入土壤中的重金屬不易降解并具有隱蔽性，其毒性會影響農(nóng)作物的生長，同時還會引起土壤結(jié)構(gòu)和功能的變化。因此，土壤受重金屬污染之后，如果沒有及時修復(fù)，造成地下水以及農(nóng)作物的污染，對人類的健康造成極大的危害。
在農(nóng)田土壤污染中，重金屬污染不可忽視，其中以鎘污染最為嚴重。鎘污染可追溯到20世紀20年代，但其危害和影響一直沒受到廣泛關(guān)注，直到1986年在日本的富山縣神通川流域出現(xiàn)了“痛痛病”，人們才真正意義上的關(guān)注鎘污染引起的生物毒性問題。土壤鎘污染對人體造成的傷害是間接性的，它是通過食物鏈進入到人體，給人體的健康造成嚴重的傷害。鎘被人體吸收后主要儲存于肝與腎中，造成腎臟功能的損害和肺部的損傷，還可以引起心臟擴張和高血壓，長期攝入鎘將會導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、脆化、腰病和脊柱畸形。
鎘污染還會極大的影響農(nóng)作物的使用和加工品質(zhì)，土壤中鎘含量超標不僅會影響稻米的氨基酸及淀粉中的支鏈淀粉和直鏈淀粉比例改變，使其品質(zhì)變差，還會使稻米的有害成分增加成為“鎘米”。土壤重金屬污染已經(jīng)對我國的生態(tài)環(huán)境、食品安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成嚴重威脅，因此，如何減輕日益嚴重的農(nóng)田鎘污染土壤，進而修復(fù)還原利用已迫在眉睫。
土壤淋洗技術(shù)是去除農(nóng)田土壤中重金屬鎘的方法之一，淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇合適的淋洗劑和淋洗方法，既能達到有效去除污染土壤中鎘的目的，又能滿足成本控制的要求。目前常用的淋洗劑有無機淋洗劑(酸、堿、鹽)、螯合劑(人工螯合劑和天然螯合劑)和表面活性劑(包括生物表面活性劑)。其中，強酸強堿容易破壞土壤理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)；人工螯合劑價格昂貴，可降解性差，易產(chǎn)生二次污染；表面活性劑對重金屬的去除率較低；天然螯合劑，如酒石酸、檸檬酸、草酸等，在自然界來源廣，植物根系可分泌，容易降解，去除重金屬效果好，屬于環(huán)境友好型淋洗劑。
中國專利CN105363769A公開了一種修復(fù)重金屬鎘污染農(nóng)田土壤的方法，該方法利用氯化鐵和氯化銨的混合水溶液去除農(nóng)田土壤中的鎘。該方法的缺點在于，無機淋洗劑易破壞土壤理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。
中國專利CN104984990A公開了一種淋洗修復(fù)后復(fù)合污染農(nóng)田土壤的再利用方法，該方法用EDTA溶液修復(fù)鎘污染農(nóng)田土壤再栽種金盞菊、胡蘿卜或油菜種子用于修復(fù)后土壤生態(tài)功能的重建與恢復(fù)。該方法的缺點在于，采用的EDTA為人工螯合劑，價格昂貴，易產(chǎn)生二次污染。
中國專利CN105618472A公開了一種永久去除重金屬污染土壤中有效態(tài)重金屬的方法，該方法為納米多孔陶瓷復(fù)合材料和翻耕過程中添加檸檬酸作為重金屬離子溶出劑的修復(fù)鎘污染農(nóng)田，該方法的缺點在于，納米材料在實際應(yīng)用中不宜大規(guī)模使用且重復(fù)次數(shù)過多破壞土壤結(jié)構(gòu)，此外，采用檸檬酸作為溶出劑后的農(nóng)田土壤不作處理使土壤的pH值呈現(xiàn)酸性，降低土壤農(nóng)耕使用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法，利用淋洗劑不同濃度的淋洗效果配合調(diào)理劑調(diào)節(jié)土壤pH值及肥力的淋洗方法，通過土壤的預(yù)處理、淋洗劑濃度的選擇、后期調(diào)理，有效修復(fù)鎘污染農(nóng)田土壤。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：
(1)選取受鎘污染的農(nóng)田土壤區(qū)域，區(qū)域四周設(shè)置土垅，并用不透水薄膜壓實覆蓋在土垅四周；
(2)加入清水淹沒土壤表層后，對土壤進行翻耕處理；
(3)將淋洗劑均勻噴撒至翻耕后的土壤中，充分攪勻、靜置、排出；其中，所述淋洗劑包括檸檬酸、酒石酸和草酸；每平方米的鎘污染土壤中加入600～1200m3所述淋洗劑；
(4)向土壤中加入清水進行淋洗1～3次，充分攪勻、靜置、排出；其中，每平方米的鎘污染土壤中加入600～1200m3清水；
(5)向土壤中加入調(diào)理劑，充分攪勻，靜置、保濕養(yǎng)護，得到修復(fù)后的農(nóng)田土壤；其中，所述調(diào)理劑包括石灰石粉末、復(fù)合肥、禽畜糞便、秸稈和草木灰，每平方米的鎘污染土壤中加入1.0～2.0kg所述調(diào)理劑。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述土垅的寬×高規(guī)格為20cm×40cm。
優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述翻耕的深度為20.0cm；
所述翻耕處理為對土壤進行鏟起、打散、疏通以使土壤平整松散。
優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述淋洗劑為0.001mol/L～0.02mol/L的檸檬酸溶液；
優(yōu)選地，在步驟(5)中，所述調(diào)理劑為石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便的混合物；其中，所述石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便的質(zhì)量比為(100～300)：(10～15)：1；
優(yōu)選地，在步驟(5)中，所述保濕養(yǎng)護時間為5～20d，土壤濕度為65％～75％。
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法。在本發(fā)明中，有機酸可有效去除土壤中的重金屬，減少重金屬通過生物鏈遷移量；檸檬酸主要去除以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在的鎘。本發(fā)明利用低濃度檸檬酸溶液淋洗去除土壤中鎘，再對其進行調(diào)理養(yǎng)護，使酸度滿足農(nóng)耕要求，同時利用調(diào)理劑增加土壤肥力。
相比于現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明應(yīng)用于去除農(nóng)田重金屬污染土壤中鎘，多次修復(fù)土壤使鎘含量去除率達80％，修復(fù)后土壤達到《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》二級標準(0.3mg/kg)。
(2)修復(fù)后土壤酸堿度符合《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》二級標準。
(3)修復(fù)后土壤肥力指標提高，改善了農(nóng)田土壤肥力。
(4)本發(fā)明對鎘污染土壤連續(xù)修復(fù)兩年后，便可徹底消除鎘污染農(nóng)田土壤的環(huán)境污染風(fēng)險，確保修復(fù)后的土壤能夠用于農(nóng)耕的可能性。
(5)本發(fā)明整個處理工藝簡單、成本低、周期短，不影響土壤結(jié)構(gòu)和特性，不妨礙土地的正常耕作和種植，并且對重金屬的去除是永久性的，可以廣泛應(yīng)用于重金屬鎘污染農(nóng)田和土壤的修復(fù)。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
一種修復(fù)鎘污染農(nóng)田土壤方法中的土壤采集于湖南省某退出冶煉工業(yè)園附近的重金屬污染農(nóng)田，將地塊按照網(wǎng)格布點法設(shè)置采樣點，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》一等標準規(guī)范采集土壤樣品。采集表層土壤0～20cm約1kg(共7個)，自然風(fēng)干，去除小石子和其他雜雜質(zhì)，破碎，過10目篩。測定7個樣點土壤重金屬含量，如下表1所示：
表1土壤重金屬含量(單位mg/kg)
采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》二級標準，其中pH值為6.5～7.5。
表1中重金屬污染土壤中鎘含量超標，表明本發(fā)明中所述污染土壤為重金屬鎘污染。
實施例1
一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：
(1)選取上述表1中1#受鎘污染的農(nóng)田土壤區(qū)域，區(qū)域四周設(shè)置寬×高規(guī)格為20cm×40cm的土垅，再用雙層不透水薄膜壓實覆蓋在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹沒過土壤表層，采用人工翻耕方法模擬農(nóng)田自然翻耕程度對表層20.0cm深土層進行翻耕，翻耕程度指將土壤打散成小塊，將表層土壤混合均勻，增大與溶液的接觸面積，進而增加去除重金屬鎘效率。
(3)將0.01mol/L檸檬酸溶液均勻噴撒至翻耕后的土壤中，其中，每平方米的鎘污染土壤中加入1200m3檸檬酸溶液，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(4)向土壤中加入清水進行淋洗兩次，每次淋洗過程中每平方米鎘污染土壤加入750m3清水，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(5)向土壤中加入調(diào)理劑，充分攪勻，靜置保濕養(yǎng)護15d，得到修復(fù)后的農(nóng)田土壤；其中，每平方米的鎘污染土壤中加入1.0kg所述調(diào)理劑；所述調(diào)理劑由質(zhì)量比為100：10：1的石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便混合物組成。
實施例2
一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：
(1)選取上述表1中2#受鎘污染的農(nóng)田土壤區(qū)域，區(qū)域四周設(shè)置寬×高規(guī)格為20cm×40cm的土垅，再用雙層不透水薄膜壓實覆蓋在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹沒過土壤表層，采用人工翻耕方法模擬農(nóng)田自然翻耕程度對表層20.0cm深土層進行翻耕，翻耕程度指將土壤打散成小塊，將表層土壤混合均勻，增大與溶液的接觸面積，進而增加去除重金屬鎘效率。
(3)將0.02mol/L檸檬酸溶液均勻噴撒至翻耕后的土壤中，每平方米的鎘污染土壤中加入600m3檸檬酸溶液，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(4)向土壤中加入清水進行淋洗三次，每次淋洗過程中每平方米鎘污染土壤加入1200m3清水，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(5)向土壤中加入調(diào)理劑，充分攪勻，靜置保濕養(yǎng)護10d，得到修復(fù)后的農(nóng)田土壤；其中，每平方米的鎘污染土壤中加入1.5kg所述調(diào)理劑；所述調(diào)理劑由質(zhì)量比為100：15：1的石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便混合物組成。
實施例3
一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：
(1)選取上述表1中3#受鎘污染的農(nóng)田土壤區(qū)域，區(qū)域四周設(shè)置寬×高規(guī)格為20cm×40cm的土垅，再用雙層不透水薄膜壓實覆蓋在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹沒過土壤表層，采用人工翻耕方法模擬農(nóng)田自然翻耕程度對表層20.0cm深土層進行翻耕，翻耕程度指將土壤打散成小塊，將表層土壤混合均勻，增大與溶液的接觸面積，進而增加去除重金屬鎘效率。
(3)將0.008mol/L檸檬酸溶液均勻噴撒至翻耕后的土壤中，每平方米的鎘污染土壤中加入900m3檸檬酸溶液，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(4)向土壤中加入清水進行淋洗兩次，每次淋洗過程中每平方米鎘污染土壤加入900m3清水，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(5)向土壤中加入調(diào)理劑，充分攪勻，靜置保濕養(yǎng)護10d，得到修復(fù)后的農(nóng)田土壤；其中，每平方米的鎘污染土壤中加入1.5kg所述調(diào)理劑；所述調(diào)理劑由質(zhì)量比為200：10：1的石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便混合物組成。
實施例4
一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：
(1)選取上述表1中4#受鎘污染的農(nóng)田土壤區(qū)域，區(qū)域四周設(shè)置寬×高規(guī)格為20cm×40cm的土垅，再用雙層不透水薄膜壓實覆蓋在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹沒過土壤表層，采用人工翻耕方法模擬農(nóng)田自然翻耕程度對表層20.0cm深土層進行翻耕，翻耕程度指將土壤打散成小塊，將表層土壤混合均勻，增大與溶液的接觸面積，進而增加去除重金屬鎘效率。
(3)將0.005mol/L檸檬酸溶液均勻噴撒至翻耕后的土壤中，每平方米的鎘污染土壤中加入1200m3檸檬酸溶液，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(4)向土壤中加入清水進行淋洗一次，每次淋洗過程中每平方米鎘污染土壤加入600m3清水，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(5)向土壤中加入調(diào)理劑，充分攪勻，靜置保濕養(yǎng)護18d，得到修復(fù)后的農(nóng)田土壤；其中，每平方米的鎘污染土壤中加入2.0kg所述調(diào)理劑；所述調(diào)理劑由質(zhì)量比為300：15：1的石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便混合物組成。
實施例5
一種鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：
(1)選取上述表1中5#受鎘污染的農(nóng)田土壤區(qū)域，區(qū)域四周設(shè)置寬×高規(guī)格為20cm×40cm的土垅，再用雙層不透水薄膜壓實覆蓋在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹沒過土壤表層，采用人工翻耕方法模擬農(nóng)田自然翻耕程度對表層20.0cm深土層進行翻耕，翻耕程度指將土壤打散成小塊，將表層土壤混合均勻，增大與溶液的接觸面積，進而增加去除重金屬鎘效率。
(3)將0.001mol/L檸檬酸溶液均勻噴撒至翻耕后的土壤中，每平方米的鎘污染土壤中加入1000m3檸檬酸溶液，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(4)向土壤中加入清水進行淋洗一次，每次淋洗過程中每平方米鎘污染土壤加入600m3清水，充分攪勻、靜置、排出廢液；
(5)向土壤中加入調(diào)理劑，充分攪勻，靜置保濕養(yǎng)護20d，得到修復(fù)后的農(nóng)田土壤；其中，每平方米的鎘污染土壤中加入2.0kg所述調(diào)理劑；所述調(diào)理劑由質(zhì)量比為300：10：1的石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便混合物組成。
對比例1
(1)選取上述表1中6#受鎘污染的農(nóng)田土壤區(qū)域，區(qū)域四周設(shè)置寬×高規(guī)格為20cm×40cm的土垅，再用雙層不透水薄膜壓實覆蓋在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹沒過土層，采用人工翻耕方法模擬農(nóng)田自然翻耕程度對表層20.0cm深土層進行翻耕；翻耕程度指將土壤打散成小塊，將表層土壤混合均勻，增大與溶液的接觸面積，進而增加去除重金屬鎘效率。
(3)將清水均勻噴撒至翻耕后的土壤中，每平方米的鎘污染土壤中加入清水900m3，充分攪拌混勻，靜置，排出廢液；
(4)向處理后的土壤按加入調(diào)理劑，充分攪拌混勻，靜置保濕養(yǎng)護5d，即得修復(fù)可使用農(nóng)耕土壤；其中，每平方米的鎘污染土壤中加入2.0kg所述調(diào)理劑；所述調(diào)理劑由按質(zhì)量比為200：10：1的石灰石粉末、秸稈、禽畜糞便混合物組成。
效果實施例
對上述實施例1～5、對比實施例1中修復(fù)得到的農(nóng)耕土壤各項指標進行測定，結(jié)果如下表2所示：
表2土壤修復(fù)案例實施指標對比
表2可見，對比例1中鎘含量去除率為零，表明清水對于鎘污染農(nóng)田土壤的去除效果甚微。實施例中使用檸檬酸作為淋洗劑不僅能去除土壤中鎘，且修復(fù)后的農(nóng)田提高了土壤肥力。
0.001mol/L檸檬酸和0.005mol/L檸檬酸溶液雖然鎘含量去除率低但淋洗后土壤pH值較高，對土壤結(jié)構(gòu)破壞小，但清洗次數(shù)過多致使修復(fù)時間較長；0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L檸檬酸溶液隨著檸檬酸溶液濃度的升高對土壤中鎘的去除率也增長，但0.02mol/L檸檬酸溶濃度過高使土壤添加淋洗劑后土壤酸度過低影響土壤結(jié)構(gòu)、降低土壤農(nóng)耕使用價值。
結(jié)合實際情況，宜選擇0.001mol/L～0.01mol/L檸檬酸溶液的低濃度范圍淋洗劑較合適，結(jié)合調(diào)理劑可使修復(fù)后的土壤滿足農(nóng)耕土壤酸堿度和肥力需求，優(yōu)選0.008mol/L檸檬酸溶液，具備一定鎘去除率的同時土壤肥力提高，修復(fù)時不影響土壤農(nóng)耕使用，只需兩年修復(fù)可使土壤鎘含量逐漸達到《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》二級標準。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。