本發(fā)明屬于環(huán)境治理中的光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及到一種可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二十一世紀(jì)全球環(huán)境污染和能源危機(jī)成為人類(lèi)必須要面對(duì)的兩大現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。光催化作為一種綠色化學(xué)技術(shù)，用該方法去除環(huán)境中難降解的持久性有機(jī)污染物的研究已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。TiO₂作為最具代表性，同時(shí)也是最具應(yīng)用前景的典型光催化劑，尤其是具有一維有序結(jié)構(gòu)的TiO₂納米管陣列更由于其具有獨(dú)特的有序陣列結(jié)構(gòu)、高的比表面積以及更好的電荷傳遞性能而引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，銳鈦礦型TiO₂的禁帶寬度為3.2eV，其激發(fā)波長(zhǎng)為387.5nm，屬于紫外光區(qū)。而對(duì)于太陽(yáng)光譜，主要能量集中于460nm-600nm波長(zhǎng)范圍，所以紫外光所占比例不足5％，因此TiO₂對(duì)占太陽(yáng)光譜大部分的可見(jiàn)光利用率較低。此外，TiO₂在光照下產(chǎn)生的光生電荷與空穴容易在晶體內(nèi)部發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致其量子效率偏低。這兩個(gè)問(wèn)題限制了TiO₂在實(shí)際中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明制備的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極通過(guò)對(duì)TiO₂納米管陣列的修飾能夠使其光響應(yīng)范圍成功拓展到可見(jiàn)光區(qū)域，并且能夠有效提高光生電子與空穴的分離效率。將TiO₂與窄帶半導(dǎo)體復(fù)合是提高其可見(jiàn)光活性的一種有效的改性方法。本發(fā)明提供的一種無(wú)污染、步驟簡(jiǎn)單的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備方法，該制備方法合成的催化劑具有良好的可見(jiàn)光吸收性能和可見(jiàn)光光電流響應(yīng)。同時(shí)對(duì)有機(jī)染料廢水有良好的可見(jiàn)光降解效果。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備方法，包括以下步驟：

1)溶液配置：取HF和HNO₃溶解于去離子水中，得到混酸溶液；取NH₄F和去離子水溶解于乙二醇中，得到陽(yáng)極氧化的電解液；取四硫代鉬酸銨和無(wú)水硫酸鈉溶解于去離子水中，并持續(xù)通氮?dú)?0-20分鐘，排除溶解氧，得電沉積電解液；

2)二氧化鈦納米管陣列電極的制備：將鈦片用不同目數(shù)的砂紙分別打磨至光滑，將打磨后的鈦片置于混酸溶液中刻蝕，然后分別經(jīng)乙醇和去離子水超聲清洗，然后在陽(yáng)極氧化的電解液中以超聲清洗后的鈦片作工作電極，鉑片電極作對(duì)電極，分別連接到直流電源的正負(fù)兩極，緩慢加壓至50-80V，在室溫下陽(yáng)極氧化反應(yīng)20-50min后，將陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的電極取出并清洗，清洗后的電極置于空氣中自然風(fēng)干，將自然風(fēng)干后的電極置于真空式纖維管式爐中煅燒，得二氧化鈦納米管陣列電極；

3)二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備：在電沉積電解液中將二氧化鈦納米管陣列電極作為陰極，鉑電極作為陽(yáng)極，并施加-0.2～-0.5V的直流電壓，同時(shí)以氙燈作為光源輻照陰極，電沉積10-20min后，用去離子水充分沖洗，自然晾干得二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極。

其中，上述步驟1)中混酸溶液的制備中，HF的加入量為1-10ml，HNO₃的加入量為4-40ml，去離子水的加入量為5-50ml。

其中，上述步驟1)中的陽(yáng)極氧化的電解液的制備中，NH₄F的加入量為0.1-0.5g，去離子水的加入量為0.5-2ml，乙二醇的加入量為70-90ml。

其中，上述步驟1)中的電沉積電解液的制備中，四硫代鉬酸銨的加入量為0.01-0.1g、無(wú)水硫酸鈉的加入量為0.05-0.2g、去離子水的加入量為40-60ml。

上述的制備方法制備得到的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極。

上述的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極在降解有機(jī)染料廢水中的應(yīng)用。

上述有機(jī)染料為亞甲基藍(lán)。本發(fā)明的可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極可以在降解有機(jī)染料廢水中得到應(yīng)用，具體技術(shù)方案如下：在一個(gè)自制的石英反應(yīng)器中，降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料光電催化反應(yīng)時(shí)，使用500W的氙燈作為光源，氙燈離反應(yīng)器的距離為25cm，用濾光鏡濾去波長(zhǎng)為410nm以下的紫外光；在容器底部加磁力攪拌，將可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘共電極作參比電極，施加0.6V的偏壓；可以用721型分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度來(lái)檢測(cè)溶液濃度的變化。

有益效果：現(xiàn)對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，不需要昂貴的設(shè)備，既可用于實(shí)驗(yàn)操作，又可工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明中制備的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極，具有明顯的可見(jiàn)光吸收性能，同時(shí)具有明顯的光電流響應(yīng)。

(3)本發(fā)明制備的可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極降解有機(jī)染料廢水，表現(xiàn)出很好的可見(jiàn)光光電催化活性。

(4)本發(fā)明的有益效果是工藝簡(jiǎn)單，催化劑容易回收，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)對(duì)有機(jī)染料廢水的降解效率較高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1～4制備的二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的X射線衍射(XRD)圖。橫坐標(biāo)是兩倍的衍射角(2θ)，縱坐標(biāo)是衍射峰的強(qiáng)度(cps)。圖中：MoS₂：JCODS NO.65-0160；TiO₂：JCODS NO.21-1272；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1～4制備的二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的能量擴(kuò)散X射線(EDX)譜圖；

圖3是實(shí)施例1～4制備的二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的紫外可見(jiàn)漫反射圖(UV-Vis-DRS)。橫坐標(biāo)是光激發(fā)波長(zhǎng)(nm)，縱坐標(biāo)是吸光度；

圖4是實(shí)施例1～4制備的二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極光電催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的示意圖。橫坐標(biāo)是反應(yīng)時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)是亞甲基藍(lán)的濃度(mg L-1)；圖中：-■-二氧化鈦的光電催化降解過(guò)程；-●-二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管的光電催化降解過(guò)程。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備

取5ml HF和20ml HNO₃溶解于25ml去離子水中，得到混酸溶液。將鈦片分別用不同目數(shù)的砂紙打磨至光滑，將電極片置于混酸溶液中刻蝕，后分別經(jīng)乙醇和去離子水超聲清洗。取0.2g NH₄F和1.6ml去離子水溶解于78ml乙二醇中，得到陽(yáng)極氧化的電解液。以鈦片作為工作電極，鉑片電極作為對(duì)電極，分別連接到直流電源的正負(fù)兩極，緩慢加壓至60V，在室溫下陽(yáng)極氧化反應(yīng)30min后，將鈦片取出，清洗后的電極置于空氣中自然風(fēng)干，將陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的電極置于真空式纖維管式爐中煅燒，得二氧化鈦納米管陣列電極。

取0.013g四硫代鉬酸銨和0.071g無(wú)水硫酸鈉溶解于50ml去離子水中，并持續(xù)通氮?dú)?5分鐘，排除溶解氧。二氧化鈦納米管陣列電極作為陰極，鉑電極作為陽(yáng)極，并施加-0.4V的直流電壓，同時(shí)以氙燈作為光源輻照陰極，電沉積20min后，用去離子水充分沖洗，自然晾干得二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極。

實(shí)施例2可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備

1)溶液配置：取1mlHF和4mlHNO₃溶解于5ml去離子水中，得到混酸溶液；取0.1g NH₄F和0.5ml去離子水溶解于70ml乙二醇中，得到陽(yáng)極氧化的電解液；取0.01g四硫代鉬酸銨和0.05g無(wú)水硫酸鈉溶解于40ml去離子水中，并持續(xù)通氮?dú)?0-20分鐘，排除溶解氧，得電沉積電解液；

2)二氧化鈦納米管陣列電極的制備：將鈦片用不同目數(shù)的砂紙分別打磨至光滑，將打磨后的鈦片置于混酸溶液中刻蝕，然后分別經(jīng)乙醇和去離子水超聲清洗，然后在陽(yáng)極氧化的電解液中以超聲清洗后的鈦片作工作電極，鉑片電極作對(duì)電極，分別連接到直流電源的正負(fù)兩極，緩慢加壓至50-80V，在室溫下陽(yáng)極氧化反應(yīng)20-50min后，將陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的電極取出并清洗，清洗后的電極置于空氣中自然風(fēng)干，將自然風(fēng)干后的電極置于真空式纖維管式爐中煅燒，得二氧化鈦納米管陣列電極；

3)二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備：在電沉積電解液中將二氧化鈦納米管陣列電極作為陰極，鉑電極作為陽(yáng)極，并施加-0.2～-0.5V的直流電壓，同時(shí)以氙燈作為光源輻照陰極，電沉積10-20min后，用去離子水充分沖洗，自然晾干得二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極。

實(shí)施例3可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備

1)溶液配置：取10mlHF和40mlHNO₃溶解于50ml去離子水中，得到混酸溶液；取0.5g NH₄F和2ml去離子水溶解于90ml乙二醇中，得到陽(yáng)極氧化的電解液；取0.013g四硫代鉬酸銨和0.071g無(wú)水硫酸鈉溶解于50ml去離子水中，并持續(xù)通氮?dú)?0-20分鐘，排除溶解氧，得電沉積電解液；

2)二氧化鈦納米管陣列電極的制備：將鈦片用不同目數(shù)的砂紙分別打磨至光滑，將打磨后的鈦片置于混酸溶液中刻蝕，然后分別經(jīng)乙醇和去離子水超聲清洗，然后在陽(yáng)極氧化的電解液中以超聲清洗后的鈦片作工作電極，鉑片電極作對(duì)電極，分別連接到直流電源的正負(fù)兩極，緩慢加壓至50-80V，在室溫下陽(yáng)極氧化反應(yīng)20-50min后，將陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的電極取出并清洗，清洗后的電極置于空氣中自然風(fēng)干，將自然風(fēng)干后的電極置于真空式纖維管式爐中煅燒，得二氧化鈦納米管陣列電極；

3)二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備：在電沉積電解液中將二氧化鈦納米管陣列電極作為陰極，鉑電極作為陽(yáng)極，并施加-0.2～-0.5V的直流電壓，同時(shí)以氙燈作為光源輻照陰極，電沉積10-20min后，用去離子水充分沖洗，自然晾干得二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極。

實(shí)施例4可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備

1)溶液配置：取6mlHF和25mlHNO₃溶解于25ml去離子水中，得到混酸溶液；取0.3g NH₄F和1.25ml去離子水溶解于85ml乙二醇中，得到陽(yáng)極氧化的電解液；取0.1g四硫代鉬酸銨和0.2g無(wú)水硫酸鈉溶解于60ml去離子水中，并持續(xù)通氮?dú)?0-20分鐘，排除溶解氧，得電沉積電解液；

2)二氧化鈦納米管陣列電極的制備：將鈦片用不同目數(shù)的砂紙分別打磨至光滑，將打磨后的鈦片置于混酸溶液中刻蝕，然后分別經(jīng)乙醇和去離子水超聲清洗，然后在陽(yáng)極氧化的電解液中以超聲清洗后的鈦片作工作電極，鉑片電極作對(duì)電極，分別連接到直流電源的正負(fù)兩極，緩慢加壓至50-80V，在室溫下陽(yáng)極氧化反應(yīng)20-50min后，將陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的電極取出并清洗，清洗后的電極置于空氣中自然風(fēng)干，將自然風(fēng)干后的電極置于真空式纖維管式爐中煅燒，得二氧化鈦納米管陣列電極；

3)二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的制備：在電沉積電解液中將二氧化鈦納米管陣列電極作為陰極，鉑電極作為陽(yáng)極，并施加-0.2～-0.5V的直流電壓，同時(shí)以氙燈作為光源輻照陰極，電沉積10-20min后，用去離子水充分沖洗，自然晾干得二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極。

圖1展示了本發(fā)明實(shí)施例1～4制備的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看到MoS₂和TiO₂的衍射峰。圖2展示了本發(fā)明的本發(fā)明實(shí)施例1～4制備的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管的能量擴(kuò)散X射線(EDX)譜圖，從圖中的結(jié)果可以看到與XRD的結(jié)果是一致的。紫外可見(jiàn)漫反射圖(UV-Vis-DRS)如圖3所示，從圖中可以看出本發(fā)明實(shí)施例1～4制備的可見(jiàn)光光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，表現(xiàn)出較好的可見(jiàn)光光催化活性。

實(shí)驗(yàn)例

將實(shí)施例1～4制備得到的可見(jiàn)光催化劑二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極用于降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)。

將二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。取初始濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100ml于石英反應(yīng)器內(nèi)，加入0.142g無(wú)水硫酸鈉，攪拌至溶解。施加0.6V的偏壓，先在暗態(tài)下攪拌20min，使其在催化劑表面達(dá)到吸附平衡后開(kāi)始進(jìn)行光電催化反應(yīng)。使用500W的氙燈作為光源，用濾光鏡濾去波長(zhǎng)為410nm以下的紫外光，進(jìn)行光電催化反應(yīng)。每隔20min取2ml反應(yīng)液用721型分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度來(lái)檢測(cè)溶液濃度的變化，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)攪拌，反應(yīng)240min后，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了60％。而未經(jīng)負(fù)載二硫化鉬的二氧化鈦納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率僅能達(dá)到30％。

光電催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)效果示意圖如圖4所示，在圖4中還給出了二氧化鈦光電催化降解亞甲基藍(lán)的降解曲線。從圖4可以看出，可見(jiàn)光照條件下，二硫化鉬負(fù)載二氧化鈦納米管電極比二氧化鈦的光電催化降解污染物的性能具有明顯的提高。