本發(fā)明涉及土壤修復技術領域，尤其涉及一種修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤的方法。

背景技術：

多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated dipheny lethers,PBDEs)是普遍存在于環(huán)境中的一類持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)。由于對環(huán)境危害較大，2006年歐盟通過決議明確限制PBDEs在電子產品中的使用。而在2009年5月，由于PBDEs嚴重危害人類健康與自然環(huán)境，《斯德哥爾摩公約》將其增列入公約。研究表明，PBDEs相對分子質量大、蒸氣壓低、水溶性低及Kow(辛醇-水分配系數(shù))值高，易被吸附積累在土壤中，如在我國珠江三角洲等地方就檢測到土壤中含有高濃度的PBDEs。PBDEs共有209種單體化合物。其中2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)是被廣泛檢測出且生物毒性較大一種PBDEs，有研究表明BDE-47及其代謝產物會導致神經系統(tǒng)發(fā)育異常，經常接觸到BDE-47的兒童出現(xiàn)注意缺陷多動障礙癥狀的風險會大大增加。

目前去除土壤中2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚的方法種類較少，常見的有光降解法，主要是利用有機溶劑等將土壤中的2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚淋洗出來，再對淋洗液進行紫外光照射，從而達到降解2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚的目的。但該方法成本較高，并且淋洗的過程中會對土壤的理化性質造成影響，因此應用范圍具有一定的局限性。而目前與傳統(tǒng)的物理化學修復方法相比，生物修復因為其本身具有費用低，環(huán)境風險小、不易產生二次污染、易于管理與操作等優(yōu)點而受到廣泛的關注，在修復污染土壤的工程實踐中發(fā)揮出日益重要的作用，顯示出良好的發(fā)展前景。但是受到土壤中微生物的數(shù)量和活性限制，以及2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚親水性較弱，導致很難利用生物技術高效降解土壤中的2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚。

通常，表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯醚等，可有效增溶土壤中的難溶有機污染物，被廣泛應用于土壤修復實踐中。與此同時，利用堆肥處理土壤中難降解有機物被普遍認為是一種有效的方法，因此如何利用堆肥化技術，增加BDE-47的生物可利用性，提高污染土壤中BDE-47的去除效率，進而研發(fā)出一種有效生物去除土壤中BDE-47的方法，是一個本領域學者正在研究的方向。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是克服傳統(tǒng)物理、化學修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)污染土壤的不足，提供一種環(huán)境風險低、管理操作方便的修復BDE-47污染土壤的方法，不僅能有效地去除土壤中的BDE-47，而且通過利用農業(yè)固體廢物堆肥還可以有效提高農業(yè)廢物的利用率，減少農業(yè)廢物污染；同時該修復方法操作簡單、管理維護方便，是一種環(huán)境風險低、修復效果穩(wěn)定的修復BDE-47污染土壤的方法。

為解決上述技術問題，提供了一種修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤的方法，所述方法包括以下步驟：

S1、將農業(yè)固體廢物與2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤混合得到堆肥原料；

S2、在所述堆肥原料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，并接種紅球菌屬RAH1菌株，進行堆肥，完成對2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤的修復。

上述的方法，優(yōu)選的，所述S2步驟具體為：

S2-1、配制脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，將所述脂肪醇聚氧乙烯醚溶液和所述堆肥原料混合而得到的混合物；

S2-2，將RAH1菌活化后配制成菌懸液，加入到S2-1步驟的所述混合物中；

S2-3、調節(jié)含水率為45％～60％，進行堆肥。

上述的方法，優(yōu)選的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚溶液的濃度為10g/L～20g/L。

上述的方法，優(yōu)選的，步驟S2-2中所述菌懸液的濃度為1×10⁶CFU/mL～1×10⁷CFU/mL，所述菌懸液的添加量為所述混合物干重的3％～5％。

上述的方法，優(yōu)選的，所述S1步驟中，所述農業(yè)固體廢物包括稻草、菜葉和麩皮。

上述的方法，優(yōu)選的，所述S1步驟中，所述2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤、稻草、菜葉、麩皮的質量比為(8～20)∶(7～13)∶(3～5)∶(1～3)。

上述的方法，優(yōu)選的，所述堆肥原料的碳氮比為20～30∶1。

上述的方法，優(yōu)選的，所述S2步驟中所述脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量為0.1g/kg～0.5g/kg。

上述的方法，優(yōu)選的，所述堆肥為好氧堆肥；所述堆肥的時間為45d～90d；所述堆肥溫度為20℃～70℃。

上述的方法，優(yōu)選的，所述堆肥過程中，堆肥第1d～30d控制堆肥原料含水率為55％～60％，堆肥的第31d以后控制堆肥原料含水率為45％～55％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明提供了一種修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤的方法，將農業(yè)固體廢物與2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤混合，利用農業(yè)固體廢棄物修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤的堆肥過程中，激發(fā)了土壤中土著微生物的潛力，使其在較短的時間內大量繁殖，微生物活性大大上升。并接種了對2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚有較好降解能力的Rhodococcus sp.RHA1菌株，使其降解污染物的能力得到極大的提高。本發(fā)明克服了物理化學修復對土壤的理化性質造成破壞，降低土壤功能以及易產生二次污染等缺陷，具有操作維護簡單，運行成本低，環(huán)境風險小等優(yōu)勢，是一種能夠快速有效降解土壤中BDE-47的方法。

(2)本發(fā)明在堆肥過程中投加了脂肪醇聚氧乙烯醚，可使2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚溶于水相中，解決了一般生物修復因2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚難溶于水而不能被微生物利用分解，修復效果差的問題。

(3)本發(fā)明提供了一種修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤的方法，將2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤、稻草、菜葉、麩皮的質量比為(8～20)∶(7～13)∶(3～5)∶(1～3)。其中稻草提供碳源，麩皮主要提供氮源，菜葉作用為提供易降解有機物，土壤提供微生。四種成分的質量比在(8～20)∶(7～13)∶(3～5)∶(1～3)范圍內可提供合適的碳氮比，確保堆肥順利進行。如果超出的話C/N過高造成可供消耗的碳元素多，氮素養(yǎng)料相對缺乏，大多數(shù)微生物的生長受到限制，有機物降解緩慢。如果C/N低，可供消耗的碳素少，會導致堆肥溫度低、高溫期短，腐熟期滯后，并且由于氮素相對過剩，則氮將變成氨態(tài)氮而揮發(fā)。導致堆肥出現(xiàn)惡臭且氮元素大量損失。

(4)本發(fā)明提供了一種修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚污染土壤的方法，堆肥第1d～30d控制堆肥原料含水率為55％～60％有利于微生物的生長。堆肥前期水分過多，降低游離孔隙率，影響空氣擴散，易造成厭氧狀態(tài)，同時產生滲濾液處理問題；水分低于40％，微生物活性降低，堆肥溫度隨之下降。

附圖說明

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。

圖1為堆肥及自然條件下2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚殘留率隨時間變化的折線散點圖。

圖2為本發(fā)明實施例1和對比例2中的堆體在堆肥過程中溫度變化圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1

一種本發(fā)明的修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)污染土壤的方法，包括以下步驟：

(1)原料預處理：分別將稻草、菜葉風干、破碎成長度約為1～1.5cm。取BDE-47含量為0.384mg/kg(干重)的土壤破碎，過10目篩。

(2)堆肥原料的制備：將預處理后的土壤、稻草、菜葉和麩皮按照質量比為15∶11∶3∶2混合得到堆肥原料，使堆肥原料的碳氮比為25∶1。

(3)將脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)溶于水中，配制成濃度為10g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚溶液。在堆肥原料中加入上述脂肪醇聚氧乙烯醚溶液(投加后堆肥原料中脂肪醇聚氧乙烯醚的初始濃度約為0.35g/kg干重)，調節(jié)含水率至58％得到混合土壤。

(4)取RHA1菌株進行活化，配制成濃度為5×10⁶CFU/mL的菌懸液。將上述菌懸液添加到步驟(3)的混合土壤中(菌懸液投加量按混合土壤干重的5％)，然后進行堆肥處理。堆肥化過程中，堆肥前期(即堆肥的第1～30d)控制堆肥原料含水率為55％～60％，1～15d，每三天翻堆供氧，15～30d，每10d翻堆供養(yǎng)，由于采用條垛式堆肥，自主升溫。故可采用加水，翻堆等方式防止堆肥溫度過高，溫度一般為40℃～50℃。堆肥后期(即堆肥的第31～75d)控制堆肥原料含水率為45％～50％。堆肥過程中，第30～50d，每10d翻堆一次；第50d～75d，每20d翻堆一次，溫度一般為20℃～30℃。堆體記為堆體A。

對比例1

一種修復BDE-47污染土壤的方法，將BDE-47污染土壤過篩后，自然狀態(tài)下堆肥處理75d，記為堆體B。

對比例2

按照實施例1的方法修復2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)污染土壤，其過程中不接種RHA1菌株，其余步驟與實施例1一致，記為堆體C。

在75d的處理過程中，分別考察堆體A、B、C中BDE-47殘留率隨時間的變化，具體殘留率結果參見表1和圖1。

表1：堆體中BDE-47殘留率隨時間的變化表

圖1為降解趨勢圖。從表1和圖1的結果可知：通過堆肥對BDE-47的去除效率明顯優(yōu)于自然狀態(tài)下對BDE-47的去除效率，且優(yōu)于不接種紅球菌屬RAH1菌株的堆體(圖1中初期BDE-47殘留率大于100％為采用內標法測定BDE-47所帶來的誤差)。在初始濃度幾乎相同的情況下(經檢測堆體A和B的初始濃度分別為0.185mg/kg和0.183mg/kg，干重)，自然狀態(tài)下BDE-47的殘留率在75d后仍達到96.88％；不接種RAH1菌株殘留率為60.2％，而在堆肥75d后，BDE-47的殘留率僅為50.8％，去除率為同期在自然狀態(tài)下的16.4倍，去除效果良好。

考察對堆體A和堆體C在堆肥75d過程中溫度變化，考察結果參見表2和圖2。

表2：堆肥中堆體溫度的變化表

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發(fā)明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案保護的范圍內。