本發(fā)明屬于污水回用技術(shù)領(lǐng)域，涉及焦化廢水的深度處理，特別是焦化廢水生物處理出水的深度處理。本發(fā)明采用Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附的綜合處理技術(shù)對(duì)焦化廢水生物處理出水進(jìn)行深度處理。

背景技術(shù)：

焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，主要含有酚類化合物、脂肪族化合物、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴、氨氮、硫化物、氰化物、硫氰化物等，屬于典型的生物難降解有機(jī)廢水。由于廢水中含有的大量酚類化合物、氰化物、硫氰化物及難降解多環(huán)芳烴化合物具有毒性和潛在的致癌性，因此，焦化廢水的排放不但會(huì)對(duì)地方環(huán)境生態(tài)造成嚴(yán)重污染，也嚴(yán)重危害人類的生活健康。

目前焦化廢水經(jīng)A/O、A²/O、A/O²、A²/O²組合處理后的出水中，COD及色度分別大于150mg/L和60倍，不能滿足新的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16171-2012）。焦化廢水生化出水仍殘留有部分不能被微生物利用的有機(jī)物，表現(xiàn)為生物降解方面的惰性。因此，出水COD、色度過高一直是焦化廢水處理及回用的技術(shù)難點(diǎn)和重點(diǎn)。

對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理和回用，是提高廢水循環(huán)率，減少污水外排，降低新水消耗量的最佳選擇，而尋求一種高效的深度處理技術(shù)是目前焦化廢水深度處理過程的迫切需求。

國(guó)內(nèi)已建成的焦化廢水深度處理工藝大多采用化學(xué)法預(yù)處理+膜分離工藝流程，深度處理的關(guān)鍵技術(shù)是化學(xué)法預(yù)處理的高效穩(wěn)定運(yùn)行，以保證膜分離工藝的進(jìn)水水質(zhì)?；瘜W(xué)法預(yù)處理一是采用高級(jí)氧化預(yù)處理、二是氧化與混凝結(jié)合、三是氧化/吸附/混凝結(jié)合處理焦化廢水生物處理出水。李登勇等(氧化/吸附/混凝協(xié)同工藝處理焦化廢水生物處理出水的過程及效果分析.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(8):1719-1725)構(gòu)建了氧化/吸附/混凝的深度處理過程，在NaClO投加量40mg/L、活性炭（AC）投加量500mg/L、聚合硫酸鐵（PFS）投加量300mg/L、反應(yīng)時(shí)間0.5h，以及pH7.0的最佳條件下，處理后水樣的COD值與色度值分別下降到60mg/L及20倍以下。張偉等(Fenton氧化-微濾處理焦化廢水及膜污染機(jī)理研究.膜科學(xué)與技術(shù)，2014，34(1) :104-110)采用Fenton氧化預(yù)處理和微濾對(duì)焦化廠厭氧-缺氧-好氧工藝（A²/O）出水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，A²/O出水經(jīng)Fenton氧化后，COD和礦物油的去除率均達(dá)到70%以上，濁度和懸浮固體去除率都達(dá)到80%以上，膜過濾的總阻力降低了92.1%，可有效控制膜污染。

然而上述研究依然存在問題，一是混凝劑用量大，脫色效果差；二是Fenton試劑法需要調(diào)節(jié)pH為3～4，且H₂O₂不穩(wěn)定，不易貯存，單級(jí)氧化對(duì)COD的去除率低，不能滿足膜分離工藝COD小于50mg/L，色度小于30倍的進(jìn)水要求。

唐海等(基于硫酸根自由基氧化深度處理焦化尾水的研究.工業(yè)水處理，2015，35(6)：58-60)以焦化尾水為處理對(duì)象，用Fe²⁺活化過硫酸鹽對(duì)其進(jìn)行處理，在c(S₂O₈^2-)=28mmol/L，n(Fe²⁺)/n(S₂O₈^2-)=0.45，pH=3.0的最佳條件下處理COD為145～172mg/L的焦化尾水，常溫下反應(yīng)120min，脫色率和COD去除率分別達(dá)到89.4%和68.5%。UV-vis分析表明，尾水中的芳香族化合物、多環(huán)芳烴等難降解有機(jī)物結(jié)構(gòu)易于被破壞，但難以進(jìn)一步礦化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種焦化廢水生物處理出水的深度處理方法，以本發(fā)明方法處理焦化廢水生物處理出水（COD150～240mg/L左右，色度300～700倍），可以提高焦化廢水深度處理預(yù)處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，出水COD小于50mg/L，色度小于30倍，達(dá)到膜分離工藝的要求。

本發(fā)明的焦化廢水生物處理出水的深度處理方法采用的是Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附的綜合處理方法，所述綜合處理方法可以通過連續(xù)處理的方式或間歇處理的方式實(shí)現(xiàn)。

所述連續(xù)處理方式是在焦化廢水生物處理出水中加入硫酸亞鐵和過硫酸鈉，流入一個(gè)連續(xù)流的過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中，在不調(diào)節(jié)廢水pH值的情況下進(jìn)行機(jī)械攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后的混合液流入一個(gè)沉淀池中進(jìn)行沉淀，沉淀后產(chǎn)生的上清液再流入一個(gè)活性炭濾池中過濾，得到達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求的預(yù)處理水。

上述處理方法中，在流入連續(xù)流的過硫酸鹽氧化反應(yīng)器前的廢水中投加的過硫酸鈉用量應(yīng)使加藥后廢水溶液中的過硫酸根摩爾濃度達(dá)到1.5～3.5mmol/L，硫酸亞鐵用量應(yīng)使加藥后廢水溶液中的亞鐵離子摩爾濃度達(dá)到3～7mmol/L。

所述間歇處理方式是將焦化廢水生物處理出水加入一個(gè)序批式的過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中，并向反應(yīng)器中加入硫酸亞鐵和過硫酸鈉，在不調(diào)節(jié)廢水pH值的情況下進(jìn)行機(jī)械攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后混合液進(jìn)行沉淀，沉淀后產(chǎn)生的上清液流入一個(gè)活性炭濾池中過濾，得到達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求的預(yù)處理水。

同樣，上述處理方法中，在序批式過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中投加的過硫酸鈉用量應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)廢水中過硫酸根的摩爾濃度達(dá)到1.5～3.5mmol/L，硫酸亞鐵的投加量應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)廢水中的亞鐵離子摩爾濃度達(dá)到3～7mmol/L。

本發(fā)明所述深度處理方法中，所述連續(xù)流的或序批式的過硫酸鹽氧化反應(yīng)器的機(jī)械攪拌強(qiáng)度均優(yōu)選為50～100W/m³，焦化廢水生物處理出水在兩種反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間均優(yōu)選為30～60min。

更優(yōu)選地，所述兩種過硫酸鹽氧化反應(yīng)器均被設(shè)計(jì)為圓柱型或方型池。

進(jìn)而，對(duì)反應(yīng)后的混合液進(jìn)行沉淀時(shí)，所述混合液的沉淀時(shí)間優(yōu)選為1～2h。

進(jìn)一步地，所述連續(xù)處理方式中使用的沉淀池選用平流沉淀池。

沉淀后產(chǎn)生的上清液排入活性炭濾池中，與活性炭的接觸時(shí)間優(yōu)選為1～2h。

本發(fā)明所述處理方法中，活性炭濾池中裝填的活性炭?jī)?yōu)選為粒徑2～6mm的顆粒炭。

混合液經(jīng)沉淀后，在沉淀池或序批式的過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中沉淀下來的廢棄物定期處理，一般毎2～4d處理一次，從沉淀池或反應(yīng)器的底部排出。

本發(fā)明提供了一種Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附處理的焦化廢水生物處理出水深度處理方法，其具體優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1、Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化處理焦化廢水生物處理出水的過程可以在常溫下進(jìn)行，不需要加熱，不需要另外添加酸堿調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)廢水的pH值，操作條件簡(jiǎn)單，過硫酸鈉用量少，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性高。同時(shí)，F(xiàn)e²⁺活化過硫酸鹽氧化過程中產(chǎn)生的Fe³⁺可以起到絮凝的作用，產(chǎn)生的沉淀比常規(guī)混凝劑少。

2、在活性炭濾池中，活性炭進(jìn)一步利用Fe²⁺活化過硫酸鹽處理焦化廢水生物處理出水過程中殘留的過硫酸鹽氧化有機(jī)物，即利用活性炭活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（·SO₄^-）氧化有機(jī)物，同時(shí)利用活性炭的表面吸附有機(jī)物，發(fā)生氧化與吸附的協(xié)同作用。

3、活性炭濾池進(jìn)一步去除了出水中的有機(jī)物和殘余的過硫酸鹽，將處理后出水的pH值由4左右提高至5以上，同時(shí)減少了過硫酸鹽對(duì)COD測(cè)定的干擾。

4、本發(fā)明的Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化耦合活性炭吸附方法與Fenton試劑法比較，提高了廢水出水中COD和色度的去除率，運(yùn)行穩(wěn)定，出水COD小于50mg/L，色度小于30倍。

5、對(duì)Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化法處理焦化廢水生物處理出水前后的水質(zhì)進(jìn)行UV-vis掃描分析，200～300nm、300～400nm的吸收峰下降明顯。說明焦化廢水生物處理出水中含有的芳香族化合物、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物經(jīng)過處理后，大部分能夠去除。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1焦化廢水生物處理出水在Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化處理前后的UV-vis圖譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在COD 150mg/L、色度700倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na₂S₂O₈和FeSO₄溶液，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。將混合水以一定流速進(jìn)入連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌強(qiáng)度50w/m³，在連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中反應(yīng)30min。反應(yīng)后的混合液進(jìn)入沉淀池沉淀1h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀廢棄物每2d排放一次。沉淀后的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時(shí)間1h。經(jīng)上述處理后的出水COD 40mg/L，色度27倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

圖1給出了本實(shí)施例焦化廢水生物處理出水在Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化處理前后的UV-vis圖譜。從圖中可以看出，焦化廢水生物處理出水（原水）在200～300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，在300～400nm之間出現(xiàn)一系列較小的吸收峰，說明焦化廢水生物處理出水中依然含有大量的芳香族化合物并含有少量的多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物。經(jīng)本實(shí)施例處理后（出水），在200～300nm和300～400nm的吸收峰均下降明顯，證明焦化廢水生物處理出水中含有的芳香族化合物、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物經(jīng)過Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化處理后，大部分得到了去除。

實(shí)施例2

在序批式過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中加入50L COD 200mg/L、色度600倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na₂S₂O₈ 35.7g，F(xiàn)eSO₄·7H₂O 97.3g，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為3mmol/L和7mmol/L。不調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌強(qiáng)度75w/m³，反應(yīng)時(shí)間60min。反應(yīng)完后沉淀1h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時(shí)間1.5h，處理后出水COD 45mg/L，色度28倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例3

在COD 180mg/L、色度650倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na₂S₂O₈和FeSO₄溶液，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為3mmol/L和6mmol/L。將混合水以一定流速進(jìn)入連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌強(qiáng)度100w/m³，在連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中反應(yīng)30min。反應(yīng)后的混合液進(jìn)入沉淀池沉淀1.5h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀廢棄物每4d排放一次。沉淀后的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時(shí)間2h。經(jīng)上述處理后的出水COD 42mg/L，色度28倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例4

在序批式過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中加入100L COD 220mg/L、色度320倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na₂S₂O₈ 83.3g，F(xiàn)eSO₄·7H₂O 194.6g，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為3.5mmol/L和7mmol/L。不調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌強(qiáng)度50w/m³，反應(yīng)時(shí)間30min。反應(yīng)完后沉淀1.5h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時(shí)間2h，處理后出水COD 43mg/L，色度26倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例5

在COD 220mg/L、色度400倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na₂S₂O₈和FeSO₄溶液，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為3mmol/L和7mmol/L。將混合水以一定流速進(jìn)入連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌強(qiáng)度100w/m³，在連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中反應(yīng)60min。反應(yīng)后的混合液進(jìn)入沉淀池沉淀2h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀廢棄物每2d排放一次。沉淀后的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆粒活性炭的活性炭濾池中，水力停留時(shí)間2h。經(jīng)上述處理后的出水COD 38mg/L，色度25倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例6

在序批式過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中加入150L COD 240mg/L、色度380倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na₂S₂O₈ 53.6g，F(xiàn)eSO₄·7H₂O 166.8g，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌強(qiáng)度100w/m³，反應(yīng)時(shí)間45min。反應(yīng)完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時(shí)間2h，處理后出水COD 40mg/L，色度26倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例7

在COD 230mg/L、色度400倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na₂S₂O₈和FeSO₄溶液，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為3mmol/L和6mmol/L。將混合水以一定流速進(jìn)入連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌強(qiáng)度50w/m³，在連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中反應(yīng)45min。反應(yīng)后的混合液進(jìn)入沉淀池沉淀1h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀廢棄物每4d排放一次。沉淀后的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆?；钚蕴康幕钚蕴繛V池中，水力停留時(shí)間1.5h。經(jīng)上述處理后的出水COD 45mg/L，色度28倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例8

在序批式過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中加入400L COD 220mg/L、色度360倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na₂S₂O₈ 142.8g，F(xiàn)eSO₄·7H₂O 444.8g，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌強(qiáng)度75w/m³，反應(yīng)時(shí)間45min。反應(yīng)完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時(shí)間1.5h，處理后出水COD 43mg/L，色度26倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例9

在COD 230mg/L、色度320倍的焦化廢水生物處理出水中加入一定濃度的Na₂S₂O₈和FeSO₄溶液，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為3mmol/L和7mmol/L。將混合水以一定流速進(jìn)入連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌強(qiáng)度50w/m³，在連續(xù)流過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中反應(yīng)45min。反應(yīng)后的混合液進(jìn)入沉淀池沉淀1h，沉淀池采用平流式沉淀池，沉淀廢棄物每2d排放一次。沉淀后的上清液流入裝填有粒徑2～6mm顆?；钚蕴康幕钚蕴繛V池中，水力停留時(shí)間1h。經(jīng)上述處理后的出水COD 44mg/L，色度27倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

實(shí)施例10

在序批式過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中加入1000L COD 220mg/L、色度360倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na₂S₂O₈ 357g，F(xiàn)eSO₄·7H₂O 1112g，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌強(qiáng)度75w/m³，反應(yīng)時(shí)間45min。反應(yīng)完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液流入活性炭濾池，水力停留時(shí)間1.5h，處理后出水COD 36mg/L，色度28倍，達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求。

比較例1

在序批式過硫酸鹽氧化反應(yīng)器中加入1L COD 215mg/L、色度459倍的焦化廢水生物處理出水，加入Na₂S₂O₈ 0.357g，F(xiàn)eSO₄·7H₂O 1.112g，使混合水中的S₂O₈^2-和Fe²⁺的摩爾濃度分別為1.5mmol/L和4mmol/L。不調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌強(qiáng)度75w/m³，反應(yīng)時(shí)間45min。反應(yīng)完后沉淀2h，排出上清液，底部污泥排掉。上清液COD 86mg/L，色度60倍，達(dá)不到膜分離工藝進(jìn)水要求。

比較例2

將COD 200mg/L、色度360倍的焦化廢水生物處理出水流入裝填有粒徑2～6mm顆?；钚蕴康幕钚蕴繛V池，水力停留時(shí)間1.5h，處理后出水COD 95mg/L，色度50倍，達(dá)不到膜分離工藝進(jìn)水要求。