本發(fā)明涉及污水處理裝置以及處理方法領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種用于難降解反滲透濃水的零排放處理方法及專(zhuān)用處理系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

工農(nóng)業(yè)用水量逐年增加，其排水成分也越來(lái)越復(fù)雜，這與目前我國(guó)水資源嚴(yán)重污染、工業(yè)廢水處理及回用標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的現(xiàn)狀形成了鮮明的對(duì)比，致使水資源供需矛盾日益突出，嚴(yán)重制約了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速健康發(fā)展。在此背景下，工業(yè)廢水處理及資源化已成為環(huán)境保護(hù)與水資源可持續(xù)利用的必然選擇，雙膜工藝（即超濾-反滲透）是污水資源化的典型工藝，可從城市污水或工業(yè)廢水中獲得約70%的高品質(zhì)再生水，具有良好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益，但同時(shí)也產(chǎn)生了約30%的反滲透濃水（ROC）。ROC中的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)污染物也因而被濃縮了相當(dāng)于系統(tǒng)進(jìn)水的3.33倍，且其所含污染物通常生物難降解，可能包括石化產(chǎn)品副產(chǎn)物、殺蟲(chóng)劑、內(nèi)分泌干擾物、阻垢劑、消毒副產(chǎn)物、溶解性微生物產(chǎn)物、細(xì)菌、病原體等環(huán)境優(yōu)先污染物。如果ROC未經(jīng)處理而直接排放，將對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。因此，這些難降解反滲透濃水已成為保障水環(huán)境健康和提高工業(yè)廢水資源利用率的極大阻礙。目前，行業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員已研究了一些高濃度難降解有機(jī)污水的處理方法和處理系統(tǒng)，如CN101928088B公開(kāi)了一種反滲透濃水的處理方法，該方法是針對(duì)石化企業(yè)反滲透濃水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用“納濾+調(diào)堿+氣浮除鎂+除鈣+微濾+中和+反滲透+多效蒸發(fā)+干化”處理流程；處理過(guò)程得到的產(chǎn)水，可以返回上一級(jí)反滲透系統(tǒng)處理回用，處理過(guò)程得到的殘?jiān)梢约刑幹?。該方法可以減少反滲透的膜污染，提高了處理效率，具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，但是仍然無(wú)法做到零排放，而且處理成本較高，處理方法較為繁瑣，效率低下。又如CN 101993162 B公開(kāi)了一種反滲透濃水的處理方法，一種反滲透濃水的處理方法，涉及高濃度難降解有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：調(diào)節(jié)反滲透濃水pH值；混凝沉淀，去除反滲透濃水中的部分懸浮物、膠體和雜質(zhì)；炭黑-超聲波-Fenton 氧化；沉淀：經(jīng)過(guò)炭黑-超聲波-Fenton 氧化處理后的反滲透濃水進(jìn)入沉淀箱，向經(jīng)過(guò)炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值在8-8.5之間，進(jìn)行沉淀處理，實(shí)現(xiàn)固液分離。該方法采用混凝/沉淀+炭黑-超聲波-Fenton氧化工藝處理干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水，提高了污水COD去除率，降低了濁度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了H₂O₂用量。但是該處理方法同樣存在處理不徹底、無(wú)法直接排放的問(wèn)題，而且處理后的水可再利用率低，處理成本較高，推廣應(yīng)用受到一定限制?？梢?jiàn)，到目前為止，還沒(méi)有一種專(zhuān)門(mén)的處理設(shè)備以及處理方法來(lái)針對(duì)反滲透濃水、尤其是石化企業(yè)產(chǎn)生的反滲透濃水進(jìn)行凈化處理并能夠達(dá)到零排放的處理效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于難降解反滲透濃水的零排放處理方法及專(zhuān)用處理系統(tǒng)，以解決現(xiàn)有的難降解反滲透濃水的處理存在成本較高、處理步驟繁瑣復(fù)雜、無(wú)法做到零排放處理的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種用于難降解反滲透濃水的零排放處理方法，包括以下步驟：

（a）組建處理系統(tǒng)：所述處理系統(tǒng)包括活性炭吸附單元、超濾-反滲透單元以及電化學(xué)處理模塊；其中：

所述活性炭吸附單元包括一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床；所述二級(jí)活性炭濾床設(shè)置在所述一級(jí)活性炭濾床的下游；所述一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床內(nèi)部設(shè)置有粉末活性炭吸附層，在所述粉末活性炭吸附層上方設(shè)有由若干斜板拼組而成的用于阻擋粉末活性炭的斜板分離層；所述一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床均設(shè)置為難降解反滲透濃水的流動(dòng)方向與濾床內(nèi)粉末活性炭的流動(dòng)方向相反的逆流吸附床；

所述超濾-反滲透單元包括超濾組件和二級(jí)反滲透組件；所述超濾組件設(shè)置在所述二級(jí)活性炭濾床的下游，所述二級(jí)反滲透組件設(shè)置在所述超濾組件的下游；所述超濾組件的超濾膜為聚偏氟乙烯中空纖維膜；所述二級(jí)反滲透組件為聚酰胺復(fù)合膜反滲透元件；

所述電化學(xué)處理模塊包括電催化氧化模塊和電容去離子模塊；所述電催化氧化模塊設(shè)置在所述二級(jí)反滲透組件的下游，所述電容去離子模塊設(shè)置在所述電催化氧化模塊的下游；所述電催化氧化模塊為兩側(cè)設(shè)有擋板的Ti/ATO/ACF電極-隔電纖維- Ti/ATO/ACF電極三明治式的結(jié)構(gòu)；所述電容去離子模塊為兩側(cè)設(shè)有擋板的Ti/PAC電極-陰離子交換膜-隔電纖維-陽(yáng)離子交換膜-Ti/PAC電極的結(jié)構(gòu)；

在所述一級(jí)活性炭濾床的進(jìn)水口前設(shè)有用于抽取難降解反滲透濃水的第一進(jìn)水泵；在所述一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床之間設(shè)有用于存放所述一級(jí)活性炭濾床吸附后濾水的第一儲(chǔ)水箱和用于將所述濾水抽入到所述二級(jí)活性炭濾床內(nèi)的第二進(jìn)水泵；在所述二級(jí)活性炭濾床和超濾組件之間設(shè)有用于存放所述二級(jí)活性炭濾床吸附后濾水的第二儲(chǔ)水箱和用于將所述濾水抽入到所述超濾組件內(nèi)的第三進(jìn)水泵；在所述二級(jí)反滲透組件和電催化氧化模塊之間設(shè)有用于存放所述二級(jí)反滲透組件過(guò)濾后二級(jí)反滲透濃水的第三儲(chǔ)水箱和用于將所述濾水抽入到所述電催化氧化模塊的第四進(jìn)水泵；

（b）吸附處理：?jiǎn)?dòng)第一進(jìn)水泵，使待處理難降解反滲透濃水抽取到所述一級(jí)活性炭濾床內(nèi)，吸附，經(jīng)所述一級(jí)活性炭濾床吸附處理后的濾水從出水口流出并儲(chǔ)存到第一儲(chǔ)水箱內(nèi)；啟動(dòng)第二進(jìn)水泵，將儲(chǔ)水箱內(nèi)的濾水抽取到二級(jí)活性炭濾床內(nèi)，經(jīng)所述二級(jí)活性炭濾床吸附處理后的濾水從出水口流出并儲(chǔ)存到第二儲(chǔ)水箱內(nèi)；所述待處理難降解反滲透濃水與粉末活性炭用量的質(zhì)量比為1800-2000:1；

（c ）過(guò)濾處理：?jiǎn)?dòng)第三進(jìn)水泵，將所述第二儲(chǔ)水箱內(nèi)的濾水抽取到超濾組件內(nèi)，經(jīng)超濾組件過(guò)濾后的濾水直接進(jìn)入二級(jí)反滲透組件，進(jìn)行反滲透過(guò)濾，得純水和二級(jí)反滲透濃水，將純水回收利用，將所述二級(jí)反滲透濃水儲(chǔ)存到第三儲(chǔ)水箱內(nèi)；

（d）電化學(xué)處理：?jiǎn)?dòng)第四進(jìn)水泵，將所述第三儲(chǔ)水箱內(nèi)的二級(jí)反滲透濃水抽取到電催化氧化模塊中，設(shè)置所述電催化氧化模塊的電極電流密度為20 mA/cm²，處理時(shí)間為2 h，去除溶解性有機(jī)物，將催化氧化后的濾水經(jīng)過(guò)電容去離子模塊，在1-2 mA電流進(jìn)行脫鹽處理，得淡水和濃鹽水，將所述淡水回收利用，將所述濃鹽水蒸干即可。

本發(fā)明提供的零排放處理方法中所述二級(jí)活性炭濾床的上端設(shè)有用于添加粉末活性炭的進(jìn)料口；所述二級(jí)活性炭濾床的下端設(shè)有排泥口和連接在所述排泥口上的排泥管，所述排泥管用于將所述二級(jí)活性炭濾床底部沉淀的炭泥排入到所述一級(jí)活性炭濾床內(nèi)進(jìn)行重復(fù)使用；所述一級(jí)活性炭濾床的下端也設(shè)有排泥口。

本發(fā)明還提供了用于難降解反滲透濃水的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)，包括活性炭吸附單元、超濾-反滲透單元以及電處理模塊；

（a）組建處理系統(tǒng)：所述處理系統(tǒng)包括活性炭吸附單元、超濾-反滲透單元以及電化學(xué)處理模塊；其中：

所述活性炭吸附單元包括一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床；所述二級(jí)活性炭濾床設(shè)置在所述一級(jí)活性炭濾床的下游；所述一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床內(nèi)部設(shè)置有粉末活性炭吸附層，在所述粉末活性炭吸附層上方設(shè)有由若干斜板拼組而成的用于阻擋粉末活性炭的斜板分離層；所述一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床均設(shè)置為待吸附濃水的流動(dòng)方向與濾床內(nèi)粉末活性炭的流動(dòng)方向相反的逆流吸附床；

所述超濾-反滲透單元包括超濾組件和二級(jí)反滲透組件；所述超濾組件設(shè)置在所述二級(jí)活性炭濾床的下游，所述二級(jí)反滲透組件設(shè)置在所述超濾組件的下游；所述超濾組件的超濾膜為聚偏氟乙烯中空纖維膜；所述二級(jí)反滲透組件為聚酰胺復(fù)合膜反滲透元件；

所述電化學(xué)處理模塊包括電催化氧化模塊和電容去離子模塊；所述電催化氧化模塊設(shè)置在所述二級(jí)反滲透組件的下游，所述電容去離子模塊設(shè)置在所述電催化氧化模塊的下游；所述電催化氧化模塊為兩側(cè)設(shè)有擋板的Ti/ATO（銻摻雜氧化錫）/ACF（活性炭纖維）電極-隔電纖維- Ti/ATO/ACF電極三明治式的結(jié)構(gòu)；所述電容去離子模塊為兩側(cè)設(shè)有擋板的Ti/PAC電極-陰離子交換膜-隔電纖維-陽(yáng)離子交換膜-Ti/PAC電極的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)中所述一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床均為下部呈漏斗狀的筒體，所述二級(jí)活性炭濾床的上端設(shè)有用于添加粉末活性炭的進(jìn)料口；所述二級(jí)活性炭濾床的下端設(shè)有排泥口和連接在所述排泥口上的排泥管，所述排泥管用于將所述二級(jí)活性炭濾床底部沉淀的炭泥排入到所述一級(jí)活性炭濾床內(nèi)進(jìn)行重復(fù)使用；所述以及活性炭濾床的下端也設(shè)有排泥口。

本發(fā)明提供的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)中在所述一級(jí)活性炭濾床的進(jìn)水口前設(shè)有用于抽取待處理廢水的第一進(jìn)水泵；在所述一級(jí)活性炭濾床和二級(jí)活性炭濾床之間設(shè)有用于存放所述一級(jí)活性炭濾床吸附后濾水的第一儲(chǔ)水箱和用于將所述濾水抽入到所述二級(jí)活性炭濾床內(nèi)的第二進(jìn)水泵；在所述二級(jí)活性炭濾床和超濾組件之間設(shè)有用于存放所述二級(jí)活性炭濾床吸附后濾水的第二儲(chǔ)水箱和用于將所述濾水抽入到所述超濾組件內(nèi)的第三進(jìn)水泵；在所述二級(jí)反滲透組件和電催化氧化模塊之間設(shè)有用于存放所述二級(jí)反滲透組件過(guò)濾后濾水的第三儲(chǔ)水箱和用于將所述濾水抽入到所述電催化氧化模塊的第四進(jìn)水泵。

本發(fā)明提供的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)中所述超濾組件的超濾膜為天津華清健坤膜科技有限公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯中空纖維膜，標(biāo)準(zhǔn)孔徑0.01 μm，纖維內(nèi)徑和外徑分別為0.8 mm和1.3 mm。

本發(fā)明提供的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)中所述二級(jí)反滲透組件為美國(guó)陶氏BW30-2540聚酰胺復(fù)合膜反滲透元件，外壓卷式膜，膜表面積2.6 m²，錯(cuò)流過(guò)濾。

本發(fā)明提供的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)中所述電催化氧化模塊的制備方法包括以下步驟：

（1）將鈦網(wǎng)置于質(zhì)量比濃度為10-15%的草酸溶液中煮制1-2 h進(jìn)行預(yù)處理；將錫銻鹽:檸檬酸:乙二醇的摩爾比為l:3:14-16混合，制得無(wú)色透明粘稠聚合溶液，陳化過(guò)夜；將預(yù)處理后的鈦網(wǎng)刷涂陳化后的聚合溶液，后于130-300℃下熱處理5-10 min，550 ℃下煅燒15-20 min，掃凈余灰，重復(fù)刷涂且煅燒15-20次，待顏色穩(wěn)定后，最后煅燒60 min，制得Ti/ATO；所述錫銻鹽是由SnCl₄和SbCl₃組成的混合物，所述SnCl₄和SbCl₃的摩爾比為5-10:1；

（2）碳纖維需經(jīng)微沸的質(zhì)量比濃度為10-25%的稀硝酸處理1-2 h，用蒸餾水清洗，在105℃烘干，得活性碳纖維，將活性碳纖維固定于Ti/ATO的單側(cè)或雙側(cè)，制得Ti/ATO/ACF電極；

（3）在兩個(gè)所述Ti/ATO/ACF電極的中間夾一片隔電通水的聚酰胺纖維，外側(cè)再以?xún)善瑩醢骞潭吹秒姶呋趸K。

本發(fā)明提供的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)中所述電容去離子模塊的制備方法包括以下步驟：

（1）將Ti網(wǎng)置于質(zhì)量比濃度為10-15%的草酸溶液中微沸1-2 h進(jìn)行刻蝕；

（2）將碳材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE（聚四氟乙烯）按70:20-25:5-10的比例混合，加蒸餾水?dāng)嚢柚梁隣?，涂覆在刻蝕過(guò)的Ti網(wǎng)基體上，在12-15 Mpa壓力下反復(fù)壓實(shí)，于烘箱中105℃干燥2-3 h，得Ti/PAC電極，所述PTFE的質(zhì)量比濃度為1-2%；

（3）在所述Ti/PAC電極的陽(yáng)極前加陰離子交換膜，在所述Ti/PAC電極的陰極前加陽(yáng)離子交換膜，在陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜中間夾一片隔電通水的聚酰胺纖維，再以?xún)善瑩醢骞潭吹秒娙萑ルx子模塊。

本發(fā)明提供的專(zhuān)用處理系統(tǒng)中所述電催化氧化模塊和所述電容去離子模塊的數(shù)量為一個(gè)或兩個(gè)以上的串聯(lián)或/和并聯(lián)的方式設(shè)置，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)出水。

本發(fā)明以難以繼續(xù)處理或很難達(dá)標(biāo)排放的工業(yè)廢水尤其是石化企業(yè)廢水經(jīng)生物-超濾-反滲透處理后產(chǎn)生的約30%的難降解反滲透濃水（主要包括溶解性難降解有機(jī)污染物和鹽類(lèi)）為處理對(duì)象，首次研發(fā)了一套專(zhuān)業(yè)的處理系統(tǒng)以及相配套的處理工藝，使其達(dá)到了零排放的目的。本發(fā)明的處理工藝首先將難降解反滲透濃水通過(guò)逆流活性炭濾床吸附去除溶解性難降解有機(jī)物，再進(jìn)入超濾-反滲透單元可產(chǎn)生約21%的純水，剩余約9%的二級(jí)反滲透濃水再通過(guò)電催化氧化模塊吸附降解溶解性有機(jī)物，再通過(guò)電容去離子模塊后，得到8%的淡水和1%的濃鹽水，淡水最后返回生物處理單元，濃鹽水蒸干，從而達(dá)到零排放的處理目的。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于提供的專(zhuān)用處理系統(tǒng)中各單元及模塊的選用及巧妙的組合，以及適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)及處理方法，使得通過(guò)上游單元處理后的難降解反滲透濃水適于進(jìn)入下游單元或模塊，再經(jīng)過(guò)合理處理，最終實(shí)現(xiàn)了零排放的處理目標(biāo)。本發(fā)明提供的專(zhuān)用處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，處理方法易于操作，處理成本低、凈化效率高，能夠?qū)㈦y降解反滲透濃水、尤其是石化企業(yè)廢水徹底凈化達(dá)到零排放，大規(guī)模推廣應(yīng)用具有很高的社會(huì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為難降解反滲透濃水的零排放專(zhuān)用處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為圖1中電催化氧化模塊的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為實(shí)施例3處理石化企業(yè)難降解反滲透濃水的處理結(jié)果圖。

圖4為實(shí)施例4處理石化企業(yè)難降解反滲透濃水的處理結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

如圖1所示，本發(fā)明提供的用于難降解反滲透濃水的零排放專(zhuān)利處理系統(tǒng)包括活性炭吸附單元、超濾-反滲透單元以及電化學(xué)處理模塊。

其中活性炭吸附單元包括一級(jí)活性炭濾床1和二級(jí)活性炭濾床2；二級(jí)活性炭濾床2設(shè)置在一級(jí)活性炭濾床1的下游；一級(jí)活性炭濾床1和二級(jí)活性炭濾床2均設(shè)置為下部呈漏斗狀的筒體，其筒體的下端設(shè)有進(jìn)水口、上端設(shè)有出水口，筒體的內(nèi)部設(shè)有粉末活性炭吸附層3，一級(jí)活性炭濾床1和二級(jí)活性炭濾床2均為待吸附難降解反滲透濃水的流動(dòng)方向與濾床內(nèi)粉末活性炭的流動(dòng)方向相反的逆流吸附床；在筒體內(nèi)所述粉末活性炭吸附層3的上方設(shè)有由若干斜板拼組而成的用于阻擋粉末活性炭上浮溢出的斜板分離層4，吸附處理時(shí)，在粉末活性炭吸附層3與斜板分離層4之間會(huì)有濃水和粉末活性炭的混合層；此外，二級(jí)活性炭濾床2的下端還設(shè)有排泥口5和連接在排泥口5上的排泥管6，排泥管6用于將二級(jí)活性炭濾床2下部沉淀的炭泥排入到一級(jí)活性炭濾床1內(nèi)進(jìn)行重復(fù)利用；二級(jí)活性炭濾床2的上端設(shè)有用于添加粉末活性炭的進(jìn)料口，或穿過(guò)斜板分離層4上的斜板添加即可。此外，在一級(jí)活性炭濾床1的下端也設(shè)有排泥口，可以將排出的炭泥進(jìn)行熱解再生。在一級(jí)活性炭濾床1的進(jìn)水口前設(shè)有用于抽取待處理待吸附濃水的第一進(jìn)水泵7；在一級(jí)活性炭濾床1和二級(jí)活性炭濾床2之間設(shè)有用于存放一級(jí)活性炭濾床1吸附后濾水的第一儲(chǔ)水箱8和用于將濾水抽入到二級(jí)活性炭濾床2內(nèi)的第二進(jìn)水泵9。本發(fā)明采用的粉末活性炭吸附層3、以及設(shè)有斜板分離層4的二級(jí)活性炭濾床逆流吸附工藝，可比單級(jí)普通濾床吸附節(jié)省近一半的活性炭，降低了運(yùn)行成本，且明顯提高了吸附穩(wěn)定性。

其中超濾-反滲透單元包括超濾組件10和二級(jí)反滲透組件11；超濾組件10設(shè)置在二級(jí)活性炭濾床2的下游，二級(jí)反滲透組件11設(shè)置在超濾組件10的下游；超濾組件10中設(shè)置的超濾膜的標(biāo)準(zhǔn)孔徑0.01 μm，200目粉末活性炭粒徑約74 μm，可完全得到截留；二級(jí)反滲透組件11中所設(shè)置的膜為反滲透膜，孔徑約0.0001 μm；在二級(jí)活性炭濾床2和超濾組件10之間設(shè)有用于存放二級(jí)活性炭濾床2吸附后濾水的第二儲(chǔ)水箱12和用于將濾水抽入到超濾組件10內(nèi)的第三進(jìn)水泵13。其中超濾組件10的超濾膜為天津華清健坤膜科技有限公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯中空纖維膜，膜表面積0.5 m²，纖維內(nèi)徑和外徑分別為0.8 mm和1.3 mm；二級(jí)反滲透組件11為美國(guó)陶氏BW30-2540聚酰胺復(fù)合膜反滲透元件，外壓卷式膜，膜表面積2.6 m²，錯(cuò)流過(guò)濾。

其中電化學(xué)處理模塊包括電催化氧化模塊14和電容去離子模塊15；電催化氧化模塊14設(shè)置在二級(jí)反滲透組件11的下游，電容去離子模塊15設(shè)置在電催化氧化模塊14的下游；電催化氧化模塊14為兩側(cè)設(shè)有擋板18的Ti/ATO/ACF電極16-隔電纖維17- Ti/ATO/ACF電極16三明治式的結(jié)構(gòu)；其ATO為銻摻雜氧化錫，ACF為活性炭纖維；電催化氧化模塊采用涂層鈦網(wǎng)電極，覆蓋活性碳纖維，能夠吸附捕捉難降解溶解性有機(jī)物，再利用涂層鈦電極的直接和間接氧化作用分解有機(jī)污染物，以提高后續(xù)生化處理效果；

其電催化氧化模塊14的制備方法包括以下步驟：

（1）將鈦網(wǎng)置于質(zhì)量比濃度為10-20%的草酸溶液中煮制1-2 h進(jìn)行預(yù)處理；將SnCl₄和SbCl₃:檸檬酸:乙二醇的物質(zhì)量比為l:3:14-16混合，制得無(wú)色透明粘稠聚合溶液陳化過(guò)夜；將預(yù)處理后的鈦網(wǎng)刷涂陳化后的聚合溶液，后于130-300℃下熱處理5-10 min，550 ℃下煅燒15-20 min，掃凈余灰，重復(fù)刷涂且煅燒15-20次，待顏色穩(wěn)定后，最后煅燒60 min，制得Ti/ATO；其中SnCl₄和SbCl₃的摩爾比為5-10:1；

（2）碳纖維需經(jīng)微沸的質(zhì)量濃度為10-25%的稀硝酸處理1-2 h，用蒸餾水清洗，在105℃烘干，得活性碳纖維，將活性碳纖維固定于Ti/ATO的單側(cè)或雙側(cè)，制得Ti/ATO/ACF電極16；

（3）在兩個(gè)所述Ti/ATO/ACF電極的中間夾一片可通水的聚酰胺制備的隔電纖維17，再以?xún)善瑩醢?8固定即得電催化氧化模塊14。

其電容去離子模塊15為兩側(cè)設(shè)有擋板的Ti/PAC電極-陰離子交換膜-隔電纖維-陽(yáng)離子交換膜-Ti/PAC電極的結(jié)構(gòu)，其電制作方法包括以下步驟：

（1）將5 cm×10 cm Ti網(wǎng)置于10-15%的草酸溶液中微沸（約100℃）1-2 h進(jìn)行刻蝕，并置于質(zhì)量比濃度為3-5%的草酸溶液中備用；將碳材料（超級(jí)電容粉末活性炭）、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE（質(zhì)量比濃度為1-2%）按70:20-25:5-10的比例混合，加少量蒸餾水?dāng)嚢柚梁隣睿扛苍诳涛g過(guò)的Ti網(wǎng)基體上，在12-15 Mpa壓力下反復(fù)壓實(shí)，于烘箱中105℃干燥2-3 h，制得Ti/PAC電極，使用前用待測(cè)液充分浸泡，導(dǎo)線(xiàn)為鈦絲；

（2）在所述Ti/PAC電極的陽(yáng)極前加陰離子交換膜，在所述Ti/PAC電極的陰極前加陽(yáng)離子交換膜，在陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜中間夾一片隔電通水的聚酰胺纖維，再以?xún)善瑩醢骞潭吹秒娙萑ルx子模塊。

在二級(jí)反滲透組件11和電催化氧化模塊14之間設(shè)有用于存放二級(jí)反滲透組件11過(guò)濾后濾水的第三儲(chǔ)水箱19和用于將濾水抽入到電催化氧化模塊14的第四進(jìn)水泵20。

實(shí)施例2

將難降解反滲透濃水經(jīng)實(shí)施例1制備的專(zhuān)用處理系統(tǒng)處理，其具體的處理步驟如下：

（1）吸附處理：?jiǎn)?dòng)第一進(jìn)水泵，將難降解反滲透濃水抽取到一級(jí)活性炭濾床1內(nèi)，進(jìn)行吸附，經(jīng)一級(jí)活性炭濾床1吸附處理后的濾水從出水口流出并儲(chǔ)存到第一儲(chǔ)水箱8內(nèi)；啟動(dòng)第二進(jìn)水泵9，將第一儲(chǔ)水箱8內(nèi)的濾水抽取到二級(jí)活性炭濾床2內(nèi)，經(jīng)二級(jí)活性炭濾床2吸附處理后的濾水從出水口流出并儲(chǔ)存到第二儲(chǔ)水箱12內(nèi)；其處理的難降解反滲透濃水與粉末活性炭用量的質(zhì)量比為1800-2000:1；

（2）過(guò)濾處理：?jiǎn)?dòng)第三進(jìn)水泵13，將第二儲(chǔ)水箱12內(nèi)的濾水抽取到超濾組件10內(nèi)，經(jīng)超濾組件10過(guò)濾后的濾水直接進(jìn)入二級(jí)反滲透組件11，進(jìn)行反滲透過(guò)濾，得純水和二級(jí)反滲透濃水，將純水回收利用，將二級(jí)反滲透濃水儲(chǔ)存到19內(nèi)；

（3）電化學(xué)處理：?jiǎn)?dòng)第四進(jìn)水泵20，將第三儲(chǔ)水箱19內(nèi)的二級(jí)反滲透濃水抽取到電催化氧化模塊14去除溶解性有機(jī)物，電催化氧化模塊14所設(shè)置的電極電流密度為20 mA/cm²，處理時(shí)間為2 h；將催化氧化后的濾水進(jìn)入電容去離子模塊15進(jìn)行脫鹽，在1-2 mA電流下進(jìn)行電吸附，通過(guò)串聯(lián)多個(gè)所述電容去離子模塊達(dá)到所需的脫鹽要求，處理一定水量后需反向加電壓使電極再生，所吸附的離子釋放進(jìn)入循環(huán)的濃水中，得淡水和濃鹽水，將所述淡水回收利用，將所述濃鹽水蒸干即可。

此外，在處理過(guò)程中需要添加新的粉末活性炭時(shí)，可以采用穿過(guò)二級(jí)活性炭濾床2斜板分離層4的加料管添加即可；二級(jí)活性炭濾床2下端的排泥管6一直開(kāi)啟，排到一級(jí)活性炭濾床1內(nèi)使用過(guò)一次的粉末活性炭的量與二級(jí)活性炭濾床2加入的新粉末活性炭的量相當(dāng)，即粉末活性炭可進(jìn)行二次使用；當(dāng)一級(jí)活性炭濾床1下端沉積了大量的炭泥時(shí)，需通過(guò)排泥口排出進(jìn)行熱解再生。

若石化企業(yè)產(chǎn)生1噸的石化廢水，經(jīng)雙膜工藝（即超濾-反滲透）過(guò)濾后產(chǎn)生約30%的難降解反滲透濃水，該濃水經(jīng)兩級(jí)活性炭濾床過(guò)濾、超濾組件及二級(jí)反滲透組件過(guò)濾后約獲得21%的純水，還有9%的二級(jí)反滲透濃水產(chǎn)生，經(jīng)過(guò)電催化氧化模塊及電容去離子模塊處理后得到約8%的淡水和約1%的濃鹽水，最終將濃鹽水蒸干，即實(shí)現(xiàn)零排放的目標(biāo)。

本發(fā)明提供專(zhuān)業(yè)處理系統(tǒng)及零排放處理方法在國(guó)家自然科學(xué)基金51308179、河北省教育廳基金QN20131016、保定市科技局12ZF087、河北大學(xué)基金2012-238四項(xiàng)課題的經(jīng)費(fèi)支持下完成研發(fā)。

實(shí)施例3

以實(shí)施例1制備專(zhuān)業(yè)處理系統(tǒng)和實(shí)施例2的處理方法來(lái)處理石化企業(yè)經(jīng)雙膜工藝（即超濾-反滲透）過(guò)濾后的難降解反滲透濃水，其初始的COD為132.0mg/L、pH值為8.0，經(jīng)過(guò)每步處理后難降解反滲透濃水的變化及最終處理結(jié)果如表1和圖3所示。

表1 處理初始濃度為132.0mg/L、pH值為8.0的難降解反滲透濃水的處理過(guò)程及處理結(jié)果

表1中出水COD是指經(jīng)處理后的廢水中的化學(xué)需氧量，出水DOC是指經(jīng)處理后的廢水中的溶解性有機(jī)碳。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1制備專(zhuān)業(yè)處理系統(tǒng)和實(shí)施例2的處理方法來(lái)處理石化企業(yè)經(jīng)雙膜工藝（即超濾-反滲透）過(guò)濾后的難降解反滲透濃水，其初始的COD為109.0mg/L、pH值為8.5，經(jīng)過(guò)每步處理后難降解反滲透濃水的變化及最終處理結(jié)果如表2和圖4所示。

表2 處理初始濃度為109.0mg/L、pH值為8.5的難降解反滲透濃水的處理過(guò)程及處理結(jié)果

表2中出水COD是指經(jīng)處理后的廢水中的化學(xué)需氧量，出水DOC是指經(jīng)處理后的廢水中的溶解性有機(jī)碳。

從表1、圖3及表2、圖4的數(shù)據(jù)分析，本發(fā)明提供的難降解反滲透濃水的零排放處理專(zhuān)用系統(tǒng)及處理方法可以使反滲透濃水達(dá)到零排放的目標(biāo)。