本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種化工廠乙烯廢堿液的處理方法。
背景技術(shù)：
在乙烯生產(chǎn)過程中，目前普遍采用堿洗法脫除裂解氣中的CO2、H2S等酸性氣體。堿洗過程產(chǎn)生了大量的廢堿液，這類廢堿液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2S、Na2CO3等無機鹽。另一方面，由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類、醛類物質(zhì)的聚合，使大量的有機物進入廢堿液中，增加了廢堿液的處理難度。乙烯廢堿液屬于高濃度有機廢水，COD、硫化物和鹽含量高，治理難度大。隨著乙烯裝置規(guī)模的擴大，廢堿液排放量不斷增加，其無害化治理和綜合利用已成為研究人員關(guān)注的重要課題。
根據(jù)乙烯廢堿液的水質(zhì)特點，一些專利提出了處理方法。CN201010526697.8公開了一種從乙烯裝置廢堿液中回收硫酸鈉的方法，將濕式氧化出水進行中和處理后，采用蒸發(fā)結(jié)晶法從中和液中結(jié)晶出含夾帶水的無水硫酸鈉，對含夾帶水的無水硫酸鈉進行干燥，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品，部分蒸發(fā)母液返回中和單元，部分蒸發(fā)母液經(jīng)冷凍回收十水硫酸鈉后的冷凍母液去生化處理，所回收的十水硫酸鈉返回中和單元。該法降低了濕式氧化出水中的鹽含量，避免了經(jīng)濕式氧化處理后的高鹽廢水對后續(xù)生化處理的沖擊，同時回收乙烯廢堿液中的硫酸鈉。但是，蒸發(fā)結(jié)晶一步需要消耗大量的能量，且蒸發(fā)母液中COD含量高，需經(jīng)生化法進一步處理。
CN200510122185.4公開了一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其操作步驟為：廢堿液經(jīng)過除油、苛化、脫硫等步驟，其間先后加入負(fù)載型固體絮凝劑、金屬氧化物等物質(zhì)。苛化和脫硫過程得到的副產(chǎn)物，采用硫化物轉(zhuǎn)化法將S2－轉(zhuǎn)化為高附加值的硫化物，該方法雖簡化了乙烯廢堿液處理過程、回收了有用物質(zhì)，但整個過程并未考慮對乙烯廢堿液中COD的去除，且引入了多種雜質(zhì)，影響廢堿液的回收質(zhì)量。
CN201010205763.1公開了一種高溫濕式氧化處理廢堿液的方法，在220℃～260℃和使廢堿液保持液相的壓力下，利用空氣中的氧氣氧化廢堿液中的無機硫化物和有機物。該方法對S2-的去除率達到100%，COD的去除率達75%～85%，但其出水中COD濃度在20000mg/L以上，且含有大量的鈉鹽，需經(jīng)大量稀釋后方可進入生化系統(tǒng)。
綜上分析，采用目前的各種方法處理廢堿液均存在或者不合適、或者處理效果不足、或者投資大和運行費用高、或者回收質(zhì)量不高、或者需要將處理后廢堿液排至污水處理系統(tǒng)，或者會產(chǎn)生高含鹽廢水等諸多問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有乙烯廢堿液處理技術(shù)上的不足，并針對乙烯廢堿液的特點，提供了一種乙烯廢堿液的處理方法。本發(fā)明方法可以高效去除乙烯廢堿液中的COD和硫化物，回收高純度硫酸鈉，實現(xiàn)乙烯廢堿液的零排放。
本發(fā)明乙烯廢堿液的處理方法，包括以下步驟：
（1）氣浮除油，除去乙烯廢堿液中夾帶的油類物質(zhì)；
（2）高溫濕式氧化處理，除油后的廢堿液中加入氫氧化鈉，使其在堿性條件下進行高溫濕式氧化處理；
（3）硫酸處理，向經(jīng)高溫濕式氧化處理后的廢堿液中加入濃硫酸，將氫氧根和碳酸根全部轉(zhuǎn)化成硫酸根；
（4）活性炭吸附，硫酸處理后的酸性廢液進行活性炭吸附處理；
（5）多效蒸發(fā)，對經(jīng)活性炭吸附后的廢液進行多效蒸發(fā)，回收結(jié)晶硫酸鈉。
本發(fā)明中，步驟（1）的氣浮除油是向含油廢水中通入空氣，使水中產(chǎn)生氣泡，從而使分散在水中的油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。用氣浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，經(jīng)氣浮除油后廢堿液中的油含量降至20mg/L以下，滿足高溫濕式氧化工藝對于進水油含量的要求。
本發(fā)明中，除油后的廢堿液中加入氫氧化鈉固體。氫氧化鈉的加入量為使進入高溫濕式氧化處理的廢堿液中氫氧化鈉濃度為3.0wt%-4.0wt%，使整個濕式氧化反應(yīng)在堿性條件下進行，從而效保證該處理過程對于COD的去除效率。高溫濕式氧化處理的時候，氧化有機物的同時需要消耗一定量的堿，同時生成的酸性物質(zhì)會中和一定量的堿；如果堿濃度太低，一方面氧化有機物不徹底，另一方面生成的酸性物質(zhì)會使反應(yīng)器內(nèi)的溶液變成酸性，對反應(yīng)器材質(zhì)造成腐蝕。適宜的堿濃度不僅使整個濕式氧化反應(yīng)在堿性條件下進行，并且在后續(xù)步驟中可以得到有效回收，不會造成浪費。
本發(fā)明中，步驟（2）中控制高溫濕式氧化的反應(yīng)溫度為240～320℃，優(yōu)選為260～280℃；反應(yīng)壓力為6.0～20.0MPa，優(yōu)選為8.0～12.0MPa；反應(yīng)時間為40～90分鐘。高溫濕式氧化處理可以高效去除廢堿液中的二價硫離子（S2-），有機污染物被氧化為小分子有機酸、醇等物質(zhì)，大幅度去除廢堿液中的COD。S2-去除率可達99.9%以上，出水S2-濃度小于1mg/L，S2-幾乎全部轉(zhuǎn)化為SO42-，二價硫化物氧化徹底，操作過程不會產(chǎn)生污染大氣的惡臭氣體。
本發(fā)明中，步驟（3）根據(jù)高溫濕式氧化出水中碳酸根和氫氧根的濃度，向廢堿液中加入98%的濃硫酸，控制溶液的pH為2～6。投加的濃硫酸可以使廢堿液中的氫氧化鈉和碳酸鈉全部轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，且在酸性條件下，濕式氧化出水中的小分子有機物很容易發(fā)生解離，大量有機物以陽離子的形式存在，活性炭表面的含氧基團如羥基、羧基和羰基等都對其有較強的靜電吸附作用，有助于提高后續(xù)吸附效果。此過程中，溶液中碳酸根離子去除率可達99%以上，一方面提高溶液中硫酸鈉的濃度，高濃度的硫酸鈉對溶液中的小分子有機物起鹽析作用，使有機物在活性炭上的平衡吸附量增加，提高活性炭的吸附效率；另一方面可以使溶液中的鈉鹽轉(zhuǎn)化為單一的硫酸鈉，為后續(xù)進回收高純度的硫酸鈉提供有利條件。
本發(fā)明中，除油后的廢堿液經(jīng)濕式氧化處理和硫酸酸化處理后，其中主要含有硫酸鈉和小分子有機酸類物質(zhì)，硫酸鈉濃度可達20wt%以上。采用活性炭吸附經(jīng)酸化處理后的廢堿液，由于溶液中高濃度硫酸鈉的存在，具有很強的離子強度，離子和溶劑間的相互作用增大，可以提高有機物在活性炭上的平衡吸附量。
本發(fā)明中，步驟（4）所用活性炭為木質(zhì)粉末狀活性炭，每噸廢堿液中投加活性炭量為5～15kg，攪拌混合0.2～1.0h后，經(jīng)壓濾機過濾，濾液送入后續(xù)多效蒸發(fā)單元，分離出的活性炭重復(fù)使用至飽和狀態(tài)后再生回用。
本發(fā)明中，步驟（5）的多效蒸發(fā)可選擇3～7效，蒸發(fā)器選擇降膜式。多效蒸發(fā)器中的一效蒸發(fā)器采用外加蒸汽的方式，二效蒸發(fā)器以后均采用前一效蒸發(fā)其中產(chǎn)生了二次蒸汽作為熱源，依此類推。多效蒸發(fā)控制溶液中硫酸鈉濃度為60wt%～90wt%，蒸發(fā)濃縮液經(jīng)結(jié)晶處理后得到硫酸鈉。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法具有以下突出特點：
（1）本發(fā)明針對乙烯廢堿液的水質(zhì)特點，首先去除廢堿液中的油類物質(zhì)，然后經(jīng)濕式氧化處理后，再經(jīng)硫酸酸化，最后經(jīng)活性炭吸附和多效蒸發(fā)后得到高純度的硫酸鈉結(jié)晶。經(jīng)過處理后，廢堿液的COD去除率可達98%以上；S2-去除率可達99.9%以上，S2-氧化徹底，幾乎完全轉(zhuǎn)化為硫酸根，硫化物含量在1mg/L以下；并且完全脫除了廢堿液的惡臭氣味，避免對廢堿液直接進行酸化所產(chǎn)生的硫化氫等大氣污染物；同時還可以大幅度降低COD。
（2）廢堿液經(jīng)濕式氧化處理后進行硫酸處理，提高了溶液中硫酸鈉濃度，使活性炭吸附有機物的效率得到顯著提高，降低活性炭使用量。同時，廢堿液中的碳酸根轉(zhuǎn)化為硫酸根，與濕式氧化處理產(chǎn)生的硫酸根一并為后續(xù)回收高純度高回收率的硫酸鈉提供了有利條件。
（3）通過多效蒸發(fā)提高溶液中硫酸鈉濃度，同時去除經(jīng)活性炭吸附處理后溶液中殘余的小分子有機物，實現(xiàn)硫酸鈉與其它雜質(zhì)物質(zhì)的分離，可以回收高純度的硫酸鈉。
附圖說明
圖1是本發(fā)明方法的一種工藝流程圖；
其中：1-氣浮除油，2-高溫濕式氧化處理，3-硫酸處理，4-活性炭吸附，5-多效蒸發(fā)。
具體實施方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實施例 1
一股乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢堿液，其中COD為43000mg/L，硫化鈉濃度為3.7wt%(S2-：16090mg/L），碳酸鈉濃度為1.8wt%（19080mg/L），氫氧化鈉濃度為2.8wt%，油為320mg/L。采用本發(fā)明方法在下列條件下進行處理：
（1）氣浮除油：在乙烯廢堿液中通入空氣，使廢堿液中產(chǎn)生氣泡，廢堿液中夾帶的微量輕油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。氣浮除油處理后，廢堿液中油含量降至17mg/L。
（2）高溫濕式氧化處理：向氣浮除油后的廢堿液中加入固體氫氧化鈉，使廢堿液中氫氧化鈉濃度為3.5wt%。在堿性條件下進行高溫濕式氧化處理，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為9.0MPa，反應(yīng)停留時間為60min。經(jīng)高溫濕式氧化處理后，出水中S2-濃度為0.3mg/L，COD為2980mg/L，硫酸鈉濃度為71380mg/L，碳酸鈉濃度為44580mg/L，氫氧化鈉濃度為1.3wt%。
（3）硫酸處理：根據(jù)高溫濕式氧化出水中氫氧根和碳酸根的濃度，向廢堿液中投加98%的濃硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH為4。溶液中的氫氧根和碳酸根全部轉(zhuǎn)化為硫酸根，廢堿液中硫酸鈉濃度為156480mg/L。
（4）活性炭吸附：向酸化處理后的廢堿液中加入木質(zhì)粉狀活性炭，每1m3廢堿液加活性炭10kg， 攪拌混合0.5小時，出水COD為595mg/L。
（5）多效蒸發(fā)：經(jīng)活性炭吸附后的廢液進入4效蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸汽經(jīng)冷凝后回用至生產(chǎn)，固相經(jīng)干燥后回收結(jié)晶硫酸鈉。每立方米廢堿液可回收純度為98.5%的硫酸鈉155.7kg。
實施例 2
一股乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢堿液，其中COD為62000mg/L，硫化鈉濃度為6.3wt%(S2-：28430mg/l），碳酸鈉濃度為2.3wt%（24380mg/L），氫氧化鈉濃度為2.1wt%，油為480mg/L。采用本發(fā)明方法在下列條件下進行處理：
（1）氣浮除油：在乙烯廢堿液中通入空氣，使廢堿液中產(chǎn)生氣泡，廢堿液中夾帶的微量輕油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。氣浮除油處理后，廢堿液中油含量降至20mg/L。
（2）高溫濕式氧化處理：向氣浮除油處理后的廢堿液中加入固體氫氧化鈉，使廢堿液中氫氧化鈉濃度為3.5wt%。在堿性條件下進行高溫濕式氧化處理，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為9.0MPa，反應(yīng)停留時間為60min。經(jīng)高溫濕式氧化處理后，出水中S2-濃度為0.5mg/L，COD為1180mg/L，硫酸鈉濃度為126100mg/L，碳酸鈉濃度為27980mg/L，氫氧化鈉濃度為1.8wt%。
（3）硫酸處理：根據(jù)高溫濕式氧化出水中氫氧根和碳酸根的濃度，向廢堿液中投加98%的濃硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH為2。溶液中的氫氧根和碳酸根全部轉(zhuǎn)化為硫酸根，廢堿液中硫酸鈉濃度為163580mg/L。
（4）活性炭吸附：向酸化處理后的廢堿渣中加入木質(zhì)粉狀活性炭，每1m3廢堿液加活性炭13kg， 攪拌混合1.5小時，出水COD為230mg/L。
（5）多效蒸發(fā)：經(jīng)活性炭吸附后的廢液進入6效蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸汽經(jīng)冷凝后回用至生產(chǎn)，固相經(jīng)干燥后回收結(jié)晶硫酸鈉。每立方米廢堿液可回收純度為98.6%的硫酸鈉161kg。
比較例1
處理同實施例1相同的廢堿液，不同之處在于，不采用硫酸處理去除碳酸根和調(diào)節(jié)溶液pH，廢堿液經(jīng)高溫濕式氧化處理后直接采用活性炭吸附。
向高溫濕式氧化后的廢堿液中加入木質(zhì)粉狀活性炭，每1m3廢堿液加活性炭10kg，攪拌混合0.5小時，由于溶液中硫酸鈉濃度較中和后廢堿液低，其對小分子有機物的鹽析效果較差，出水COD為920mg/L，經(jīng)4效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后，濃相經(jīng)干燥后得到的是雜鹽硫酸鈉和碳酸鈉，不能得到高純度的硫酸鈉。
比較例2
采用CN201010526697.8所述的方法處理與實施例1相同的廢堿液。廢堿液經(jīng)濕式氧化和中和處理后，采用蒸發(fā)結(jié)晶法從中和液中結(jié)晶出含夾帶水的無水硫酸鈉，對含夾帶水的無水硫酸鈉進行干燥，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品，其純度為95.3%。蒸發(fā)母液中COD為1730mg/L。部分蒸發(fā)母液返回中和單元，部分蒸發(fā)母液經(jīng)冷凍回收十水硫酸鈉后的冷凍母液去生化處理，所得冷凍母液中COD為1280mg/L。由于蒸發(fā)母液一部分回流至中和單元，造成蒸發(fā)結(jié)晶過程中能耗增大；中和液直接進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，由于COD濃度較高，一方面使得蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)品純度降低，另一方面造成了蒸發(fā)母液和冷凍母液中COD濃度較高，且這部分COD主要為小分子有機酸類物質(zhì)，無法通過生化處理去除。