一種用于染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合型催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可用于染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合型催化劑M2Mo4O13/α-MoO3(M＝Li+，Na+，K+，Cs+)的新的制備方法。制備方法包括以鉬酸銨為Mo的前驅(qū)體，以堿金屬M(fèi)(M＝Li+，Na+，K+，Cs+)的鹽為金屬M(fèi)的前驅(qū)體，同時(shí)用MOH調(diào)節(jié)溶液pH值在特定范圍，混合溶液在特定溫度下老化后，經(jīng)過濾、洗滌、和干燥，在高溫下煅燒后可制備該新型濕式氧化催化劑。該催化劑可在常溫常壓下，用空氣作為氧化劑，高效催化氧化染料廢水中的有機(jī)污染物。
【專利說明】一種用于染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合型催化劑的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利涉及一種可用于染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合型催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，其中印染工業(yè)占絕大部分比例。為了使尼龍、毛線、棉 制品、絲綢等材料上色，大量染料廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)。然而，印染工業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水往 往包含染料分于以及其他有機(jī)或有毒化合物，若這些廢水直接排入水體，將對(duì)水體環(huán)境和 人類健康造成不可挽回的危害。染料，是指能使纖維和其他材料著色的有色物質(zhì)，大體可分 為天然和合成兩大類。印染工業(yè)產(chǎn)生的染料廢水具有有機(jī)污染物含量高、色度高、化學(xué)需氧 量高、生化需氧量高、毒性大等特點(diǎn)。若進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，易積累、不易排出，而染料廢水中 所含的致癌物質(zhì)和染料顏色對(duì)人類的影響更大。在特殊條件下，染料能分解成20多種致癌 芳香胺，經(jīng)過一定活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，從而引起病變、誘發(fā)癌癥。
[0003] 現(xiàn)如今，高濃度染料廢水的處理方法引起了全世界的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的廢水處理 方法，如生物法、物理法能夠有效去除廢水中污染物質(zhì)。然而，這些技術(shù)仍然存在著一些不 足之處，比如，生物法通常需要較長的時(shí)間降解污染物，對(duì)于不能生物降解的廢水處理效果 微弱；物理法雖然廣泛應(yīng)用于染料廢水中有機(jī)污染物的去除，但其處理所得中間產(chǎn)物仍需 要進(jìn)一步處理。大量國內(nèi)外研究成果表明，濕式催化氧化法在廢水處理方面具有好的發(fā)展 前景。濕式催化氧化法是在八十年代中期國際上發(fā)展起來的一種治理高濃度有機(jī)廢水的先 進(jìn)環(huán)保技術(shù)，是指在高溫（80-180°C)、高壓（0. 5-20MPa)條件下，通過催化劑對(duì)氧化劑的分 解起作用，促使氧化劑發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而產(chǎn)生自由基從而氧化分解污水中的有機(jī)物，使其轉(zhuǎn) 化為C02、H2O等無毒無害物質(zhì)。其中，催化劑的選取起到至關(guān)重要的作用，不僅可以降低反 應(yīng)所需條件，還可以提高反應(yīng)速率。因此，研發(fā)高效催化劑是濕式催化氧化法應(yīng)用于廢水處 理的關(guān)鍵。
[0004] 已有研究表明，通過簡單方法可一步合成出具有納米線形貌的鑰酸鈉與三氧化鑰 的納米復(fù)合型催化劑。CN104056618公開了一種新型的可用于染料廢水濕式催化氧化的 催化劑，組成為M2Mo4O13/a-M〇03(M=Li+，Na+，K+，Cs+)納米復(fù)合材料。制備方法如下：將一 定量的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水中，用MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)將混合溶液pH值調(diào)控在 5-7范圍之內(nèi)，混合溶液在特定溫度下老化一定時(shí)間后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、和高溫煅燒后 可得目標(biāo)催化劑。采用上述方法制備所得催化劑可以在常溫（20_35°C)和常壓（1個(gè)大氣 壓）下，利用空氣作為氧化劑，在較短時(shí)間內(nèi)完全催化氧化降解染料廢水中的有機(jī)污染物。 但由于上述制備方法要求混合溶液的pH值控制在較窄的范圍內(nèi)（5-7)，對(duì)于制備條件要求 較為嚴(yán)格，因此該方法需進(jìn)一步優(yōu)化。本發(fā)明通過在制備過程中加入堿金屬鹽MN(M為堿金 屬離子如Li+，Na+，K+，或Cs+等；N為無機(jī)或行機(jī)陰離子如NOCl'HCCV，CO廣，50廣，PO廣， 或CH3COCT等），可在較寬的pH值范圍（2-6)內(nèi)制備堿金屬鑰酸鹽與α型三氧化鑰的納米 復(fù)合型高效催化劑，其組成為M2Mo4O13/a-MoO3。相比原來的制備方法，該制備方法具有合成 條件緩和、產(chǎn)率相對(duì)較高、成本更低等特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一個(gè)可用于染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合型催化劑 M2Mo4O13/a-MoO3 (M = Li+，Na+，K+，或Cs+)的新的制備方法。通過加入堿金屬鹽，可在較寬 的PH值范圍內(nèi)生成堿金屬鑰酸鹽與α型三氧化鑰復(fù)合型高效催化劑。由于該制備方法要 求的合成條件緩和、產(chǎn)率相對(duì)較高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該催化劑可用于濕式催化氧化染 料廢水，具有1?效、穩(wěn)定等特點(diǎn)。
[0006] 所述的制備方法如下：將一定量的鑰酸銨和堿金屬鹽MN(M = Li+，Na+，K+，或Cs+ 等；N=N03_，Cl_，HC03_，C032_，S042_，P043_，或CH3COOg)溶于水溶液中，用堿金屬M(fèi)的氫氧 化物MOH調(diào)控混合溶液pH值在特定范圍，混合溶液在特定溫度下老化一定時(shí)間后，經(jīng)過濾、 洗滌、干燥、和高溫煅燒后可得目標(biāo)催化劑。
[0007] 所述的混合溶液中加入的鑰酸銨可以為（NH4)J5Mo7O24 · 4H20,（NH4) 2M〇207，或 (NH4)2MoO4 等。
[0008] 所述的混合溶液中加入的堿金屬M(fèi)的氫氧化物為LiOH，NaOH，Κ0Η，或CsOH等。
[0009] 所述的混合溶液中陽離子M和Mo的摩爾比控制在0. 01-0. 64范圍之內(nèi)。
[0010] 所述的混合溶液的pH值控制在2-6范圍之內(nèi)。
[0011] 所述的混合溶液的老化溫度為30-200°C，老化方式可用水（油）浴、水熱、或直接 加熱板或干燥箱加熱。老化時(shí)間為不少于3小時(shí)。
[0012] 所述的混合溶液的洗滌溶劑為水、丙酮、甲醇、或乙醇等。
[0013]所述的煅燒溫度為200-500°C，煅燒時(shí)間為不少于0. 5小時(shí)。
[0014] 本發(fā)明提供的制備方法制備所得的復(fù)合型高效催化劑可以在常溫（20_35°C)和 常壓（1個(gè)大氣壓）下，利用空氣作為氧化劑，在較短時(shí)間內(nèi)完全濕式催化氧化降解染料廢 水中的有機(jī)污染物。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì)：（1)該制備方法要求的合成條件緩和 且產(chǎn)率相對(duì)較高；（2)堿金屬鹽種類多，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0016] 實(shí)例1.添加不同鈉鹽為Na的前驅(qū)體制備Na2Mo4O13/a-MoO3的方法
[0017]在50°C(油浴）、常壓和激烈攪拌的條件下，將26. 483g四水合鑰酸銨和一定質(zhì)量 的鈉鹽，如硝酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉或醋酸鈉等（Na和Mo的摩爾比控制在0. 01-0. 64 范圍之內(nèi)）溶解于50mL去離子水中。待溶液變?yōu)榉€(wěn)定、透明的均相溶液后，加入氫氧化鈉 溶液至體系pH值為2-6,滴畢繼續(xù)攪拌0. 5-lh，嚴(yán)格控制體系pH值。將獲得的混合溶液 轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，隨即放入120°C的干燥箱加熱，老化時(shí)間為18h。取出后，經(jīng)自然冷 卻至室溫后抽濾，濾餅首先用去離子水反復(fù)洗滌至濾液pH值為6-7 (用pH試紙測(cè)定），待 濾液快要抽干時(shí)再用丙酮洗滌一次。待沉淀與母液分離后，將沉淀置于200-300mL丙酮中， 在室溫的條件下劇烈攪拌l_2h。取出后抽濾，濾餅用丙酮反復(fù)洗滌。置于60°C鼓風(fēng)烘箱 中，過夜干燥后研磨至粉末狀態(tài)，即制得催化劑前驅(qū)體。將干燥得到的粉末放入馬弗爐中煅 燒，經(jīng)200-50(TC高溫煅燒5h，即制得復(fù)合型高效催化劑。所得催化劑通過XRD表征，都為 Na2Mo4O13/a-MoO3。
[0018] 實(shí)例2.陽離子紅降解測(cè)試方法
[0019] 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配制濃度為200mg/L的陽離子紅GTL模擬染料廢水，常溫（20-35°C) 和常壓（1個(gè)大氣壓）下，取300mL陽離子紅GTL模擬染料廢水于燒杯中，加入0.Ig催化劑， 使用空氣泵進(jìn)行持續(xù)曝氣，控制空氣曝氣量為〇. 4L/min，每隔一定時(shí)間使用IOmL-次性注 射器取樣，經(jīng)0.45μ水系膜過濾后，留樣待測(cè)。
[0020] 采用722s可見分光光度計(jì)、在波長為488nm處測(cè)定待測(cè)水樣的吸光度值。將測(cè)得 的吸光度值代入由標(biāo)準(zhǔn)溶液所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，即可算得待測(cè)水樣的濃度，從而進(jìn)一步算 出染料脫色率，判定催化劑降解性能。
[0021] 實(shí)例3添加不同鈉鹽制備的Na2Mo4O13/a-MoO3降解陽離子紅的活性
[0022] 本實(shí)例采用實(shí)例1中的方法制備Na2Mo4O13/a-MoO3，然后用實(shí)例2中的測(cè)試方法測(cè) 定其降解性能。結(jié)果如表1所示。
[0023] 表1添加不同鈉鹽制備的Na2Mo4O13/a-MoO3降解陽離子紅的結(jié)果
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種可用于染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合型催化劑1^〇4013/〇 -M〇03(M = Li+，Na+， K+，Cs+)的新的制備方法，該方法具體為以下步驟（1)將鑰酸銨溶液作為Mo的前驅(qū)體，（2) 將堿金屬鹽（MN)加入上述溶液中作為堿金屬M(fèi)的前驅(qū)體，（3)用堿金屬M(fèi)的氫氧化物（M0H) 調(diào)控混合溶液pH值在特定范圍，（4)混合溶液在特定溫度下老化一定時(shí)間后，經(jīng)過濾、洗 滌、和干燥，（5)干燥得到的粉末在高溫下煅燒后可制備該新型催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于制備過程中加入的鑰酸銨可以為 (NH4)6M〇7024 ? 4H20,（NH4)2M〇207,或（NH 4)2M〇04等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于制備過程中加入的堿金屬鹽MN中 M為堿金屬離子Li+，Na+，K+，或Cs+等，N為無機(jī)或有機(jī)陰離子NO 3_，Cl_，HC03_，C0廣，SO廣， P043_，或 CH3C00_等。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特點(diǎn)在于所用的堿金屬M(fèi)的氫氧化物為 LiOH，NaOH，K0H，或 CsOH 等。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于混合溶液中堿金屬離子M和Mo的摩 爾比控制在0. 01-0. 64范圍之內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于混合溶液的pH控制在2-6范圍之 內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于老化溫度在30-200°C范圍之內(nèi)，老 化時(shí)間為大于3小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于洗滌的溶劑為水、丙酮、甲醇、或乙 醇等。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于干燥得到的粉末的煅燒溫度為 200-500。。。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法制備的催化劑，其特征在于其在常溫常壓下即 可對(duì)染料廢水具有高效的催化氧化降解性能。
【文檔編號(hào)】C02F1/74GK104492420SQ201410788445
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】王強(qiáng), 張章, 張亦黎 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)