一種梯次修復氯代有機物污染土壤方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種梯次修復氯代有機物污染土壤方法，該修復方法采用含生物表面活性劑的水溶液淋洗有機污染土壤，使土壤中大部分的難降解有機污染物分配到淋洗液中；淋洗完成后，再加入微生物降解菌，實現(xiàn)低濃度有機物的持續(xù)降解。殘留的生物表面活性劑不對后續(xù)的有機污染物生物降解起到負面作用，而且還可以作為碳源，被微生物利用。本發(fā)明以生物表面活性劑為淋洗劑，通過微生物法梯次降解有機污染物，解決了高濃度氯代有機物污染土壤修復困難、傳統(tǒng)表面活性劑產生殘留毒性等難題。
【專利說明】一種梯次修復氯代有機物污染土壤方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護領域，涉及一種梯次修復氯代有機物污染土壤方法。

【背景技術】
[0002] 在快速工業(yè)化、城市化的進程中，土壤污染已經成為社會廣泛關注的生態(tài)環(huán)境問 題。過量的重金屬和有機污染物（例如石油烴、氯代有機溶劑、農藥、多氯聯(lián)苯等）會破壞土 壤生態(tài)系統(tǒng)的正常運轉，并可能通過直接暴露或食物鏈的傳播嚴重威脅到人體的健康。修 復污染土壤的現(xiàn)有方法主要包括自然削減、物理隔離、固定穩(wěn)定化、土壤淋洗法、化學氧化 還原方法和生物方法等。生物方法因其環(huán)境友好性、經濟成本低而得到廣泛關注。生物方 法主要包括植物修復和微生物修復，前者主要是利用植物來去除、轉移或者破壞土壤中的 各種有機、無機污染物，但是，該方法耗時長、無法處理高污染物濃度土壤、根系無法到達深 層土壤、需要篩選出特殊的超累積型植物。微生物修復方法則采用土壤堆肥或者原位注入 微生物的方式，使有機污染土壤的修復時間大大縮短。
[0003] 與其他的修復技術相比，土壤淋洗法的適用范圍更廣，可有效處理的污染物包括 重金屬、放射性核素、氰化物、石油及其裂解產物、半揮發(fā)性有機物、農藥和多氯聯(lián)苯等。土 壤淋洗修復技術的核心是針對土壤污染物采用合適的淋洗劑，使污染物從土壤微粒的表面 脫附、分離。土壤淋洗法的技術優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：1)適宜的污染物種類多，而且不受污染濃 度的限制；2)使用方式靈活，3)能將污染物質從土壤中徹底的清除，修復效果具有永久性； 4)淋洗過程簡單且見效快，修復土壤可再利用；5)修復進程中少有有害化學物質釋放到空 氣中，環(huán)境安全性較高。這些優(yōu)點使其在應用方式上更加靈活、多樣。但傳統(tǒng)的表面活性劑 化學穩(wěn)定性高，難以分解，存在土壤殘留毒性，不利于土壤的進一步復墾和利用。生物表面 活性劑是近年來得到持續(xù)關注的一種環(huán)境友好、易生物降解的表面活性劑，生物表面活性 劑的種類多，來源廣泛，可由植物、廢棄生物質提取或者微生物過程產生。采用生物表面活 性劑淋洗有機污染土壤，能夠通過脫附、增溶的作用潔凈土壤，同時不會產生化學合成表面 活性劑的殘留毒性問題。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明提供一種經濟實用、環(huán)境友好的高濃度有機物污染土壤的修復方法，該修 復方法采用含生物表面活性劑的水溶液淋洗有機污染土壤，使土壤中大部分的難降解有機 污染物分配到淋洗液中；淋洗完成后，再加入微生物降解菌，實現(xiàn)低濃度有機物的持續(xù)降 解。
[0005] -種梯次修復氯代有機物污染土壤方法，其特征在于：步驟如下：
[0006] (1)測量待修復有機物污染土壤中污染物的濃度，然后加入含有生物表面活性劑 的淋洗液進行淋洗，待其淋洗完成后，靜置至固液分層后，分離上清液和土壤；
[0007] (2)向步驟1收集的土壤中加入微生物降解菌，待其充分降解后，靜置至固液分層 后，分離出上清液，得到修復后的土壤；
[0008] 上述步驟均在常溫下進行。
[0009] 所述有機物污染物為氯酚、氯代有機溶劑或氯代農藥的一種或幾種的混合物。
[0010] 所述生物表面活性劑為蔗糖酯或茶皂素。
[0011] 所述降解菌為外加工程菌。
[0012] 所述降解菌為單一的脫氯菌或有機氯化物CO菌劑。
[0013] 所述淋洗液中生物表面活性劑的質量濃度為1?5%。
[0014] 所述淋洗方式可以是泥漿攪拌或者電動力學淋洗，當淋洗方式為泥漿攪拌是，水 土比為1 :3到1 :1。
[0015] 所述步驟1中得到的土壤中的污染物的濃度不會使微生物降解菌失效。
[0016] 上述梯次修復污染土壤方法中，淋洗過程發(fā)生有機物污染物的增溶和洗脫作用。 生物表面活性劑的分子結構主要由兩部分組成：一部分是疏油親水的極性基團，如單糖、聚 糖、磷酸基等；另一部分是由疏水親油的碳氫鏈組成的非極性基團，如飽和或非飽和的脂肪 烴鏈段。當表面活性劑溶液加入污染土壤中后，生物表面活性劑能夠降低土壤/污染物/ 水溶液的界面能，增強土壤的潤濕性和有機物/ 土壤顆粒接觸角，造成有機污染物脫附。同 時，溶液中的活性劑分子解吸后的有機物污染物分子形成膠束（親油基團朝內，親油基團 朝外），從而增加有機物分子在水溶液中的溶解度，達到解吸、增溶的目標。
[0017] 在土壤淋洗的泥水混合物中加入一定比例降解菌（和適量無機氮磷營養(yǎng)鹽），所 以投入經過淋洗的土壤中時，該菌利用有機物作為碳源維持自身新陳代謝，從而達到降解 污染物的目的。污染物降解達到一定水平時，此時若碳源不足，剩余的生物表面活性劑在初 期也能夠作為碳源或者電子捐體，促進有機污染物的繼續(xù)降解。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，具有獨特優(yōu)勢。物理隔離過程并沒有從根本上分解土 壤中的污染物，存在污染物的再次釋放風險；固化穩(wěn)定化存在修復后的土壤性狀改變，存在 難以復墾的問題；化學氧化還原法存在成本高和使用化學藥劑的安全風險等不足；污染土 壤焚燒法成本高，特別是對南方含水率高的粘性土壤，消耗更大。本發(fā)明以生物表面活性劑 為淋洗劑，通過微生物法梯次降解有機污染物，解決了高濃度氯代有機物污染土壤修復困 難、傳統(tǒng)表面活性劑產生殘留毒性等難題。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有的表面活性劑淋洗、生物法降解土壤有機物處理方法相比，具有以 下的突出優(yōu)越性：
[0020] 1.采用淋洗與生物相結合的梯次處理方法，能夠利用表面活性劑的淋洗作用去除 高濃度的有機污染物，避免了高濃度污染物的微生物毒性（造成微生物修復無法起作用） 和單純微生物修復時間過長的缺點。
[0021] 2.淋洗劑選用生物表面活性劑，環(huán)境友好，在促進污染物生物降解的同時，自身也 能完全被生物降解，屬于綠色表面活性劑。淋洗液的后處理也因為表面活性劑的生物相容 性好，可采用生物降解過程處理。
[0022] 3.處理結束后，降解菌因目標污染物（即土壤污染物）已不存在，將逐漸死亡，因 此修復后的土壤不會有生物安全風險。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1 :本發(fā)明修復方法的示意圖；
[0024] 圖2 :電動力學土壤實驗裝置；其中陽極1，陰極2,土壤填充柱3,電解液4,循 環(huán)泵5。

【具體實施方式】
[0025] 通過下面的實施例和對比可以對本發(fā)明有更好的理解，但這些實施例不能理解為 對本發(fā)明范圍的限定。
[0026] 實施例1
[0027] 本實例中，以2, 4, 6-三氯苯酚污染土壤為待處理對象。首先進行模擬污染土樣的 制備。取潔凈南方紅壤，經過碾碎、風干、過篩，取1000克烘干土壤加入200毫升500mg/L 三氯酚，攪拌，室溫干燥后，再重復操作3次，得到三氯酚污染的模擬土樣1120克。根據測 試，模擬土樣的三氯酚的平均濃度約為340mg/Kg干土樣。將模擬土壤樣品隨機取樣，分為 三份，每份為100克，進行兩組實驗和空白對照組實驗。
[0028] 選用的表面活性劑為蔗糖酯，制成質量濃度為1 %的溶液，降解菌采用廣東碧沃豐 公司的有機氯化物CO菌劑，該菌劑含多種兼性降解菌，能夠降解含氯有機物。在實驗組中， 取IOOg 土樣到IOOmL具塞錐形瓶中，加入30毫升1 %的蔗糖酯溶液（即水土比為3 :10)， 震蕩12小時使其解吸。對懸濁液進行靜置，將上清液和沉淀的土壤進行分離，測定上清液 中的三氯酚的含量，計算污染土壤的洗脫率。在土壤沉淀物中加入0. 3g的有機氯化物CO 菌劑，攪拌均勻后，紗布球封口后置于搖床震蕩，室溫20度左右保持10天，然后測定土壤中 的三氯酚的含量。土壤中三氯酚的含量采用甲醇萃取，液相色譜測定，并扣除水分含量，計 算單位干土壤的三氯酚的含量。
[0029] 測試結果顯示，經過12個小時的振蕩、淋洗，土壤懸濁液分離后得到的澄清液（收 集到23mL)中三氯酚的濃度達到117mg/L。根據三氯酚的質量平衡分析，可知土壤中的三 氯酚有79. 1%分配到了淋洗液中，實現(xiàn)了高濃度污染土壤樣品的第一步淋洗處理。而經過 10天的生物投菌后，土壤樣品中的三氯酚的平均濃度降到了 5mg/Kg以下，即對于淋洗后土 壤中三氯酚有進一步的去除效應，按照淋洗后土壤的三氯酚濃度為50mg/L計算，第二步生 物投菌法對淋洗后土壤中的三氯酚的降解也超過了 90%以上。將淋洗法和生物投菌法綜合 考慮，利用10天的時間，能夠將污染土壤中的污染物三氯酚從340mg/Kg降到5mg/Kg以下， 污染物的去除效率達到98. 5%。而在空白對照組實驗中，由于沒有生物表面活性劑淋洗與 投加菌種，三氯酚的濃度沒有發(fā)生變化，還是在340mg/Kg左右。
[0030] 實驗結果表明，生物表面活性劑與生物投菌法相結合，是一種效果顯著、修復時間 節(jié)約的土壤修復方法。
[0031] 上述有機物污染物三氯酚可以為/與氯代有機溶劑或氯代農藥的一種或幾種的 混合物，且不影響使用效果。
[0032] 實施例2
[0033] 本實例采用電動力學的方法將生物活性劑和生物菌種依次注入三氯酚污染土壤 中，從而實現(xiàn)一種原位的土壤生物表面活性劑淋洗與生物投菌法相結合。本實施例與實施 例1不同之處在于，生物表面活性劑和降解菌采用電動力學方法輸送，同時，降解菌采用的 是美國Geosyntec公司提供的Dehalococcoides降解菌，采用的是三氯乙烯實際污染土壤， 污染物的濃度為450mg TCE/kg干土樣。
[0034] 該三氯乙烯污染土壤是在我國某地化工廠舊址取得，土樣為粘性砂壤土。采用如 附圖1所示的土壤實驗裝置，裝置兩邊是放置陽極1和陰極2,電解液4通過循環(huán)泵5進行 循環(huán)。根據實驗方式的不同，電解液4可為純水（實驗組1)、含有5%的生物表面活性劑茶 皂素和5%的乳酸鈉的水溶液（實驗組2)、含有5%的乳酸鈉與生物菌的水溶液（實驗組 3)、含有5%茶皂素、5%的乳酸鈉以及菌種的水溶液（實驗組4)。裝置中間部分箱體為污 染土壤填充柱3 ( 土柱直徑為6cm，長度為20cm)，兩端為含有生物表面活性劑的水溶液（本 實例中）。共進行三組實驗，其中一組為空白對照，只采用電場，而淋洗液只含有水；第二組 采用淋洗液，電動注入運行10天，然后測定土壤中三氯酚的含量；第三組不用淋洗液，只投 加菌液（陰極液和陽極液共8L，為5%的乳酸鈉溶液，加入IOmL 100億個菌每升的菌液）； 第四組采用生物表面劑淋洗液加生物菌種的方式（濃度同組3)，電場運行10天，停止電場， 再過30天后，測定土壤中的三氯乙烯的含量。四組實驗均采用密閉的反應器，采用直流電 源提供4A/m2的電流（相對于土壤的截面積）。裝置陰極液和陽極液采用循環(huán)泵進行循環(huán)， 避免由于電極過程造成PH值變化，實驗過程中監(jiān)測pH值和陰陽極液（即電解液）中的三 氯乙烯濃度，操作完成后，將土壤從裝置中取出，切割成五段，對每段進行土壤取樣，采用甲 醇和丙酮萃取和液相色譜，測定污染物的濃度變化。
[0035] 結果表明，空白對照組中污染物的濃度變化不大，五個取樣點的三氯乙烯的濃度 分布在380?468mg/kg，電解液中TCE濃度在2mg/L左右，說明三氯乙烯的水淋洗過程與 自然降解（或者說土著細菌降解）的過程非常慢，對污染物的去除效應不明顯。第二組實 驗采用電場注入生物表面活性劑淋洗液的，結果表明，陽極到陰極方向的五個樣品的濃度 分別為l〇3mg/kg, 154mg/kg, 240mg/kg, 378mg/kg, 420mg/kg,電解液中的三氯乙烯的濃度在 10天后達到20mg/L，這一結果說明從陽極到陰極發(fā)展的電滲過程，實現(xiàn)了對靠近陽極區(qū)的 污染土壤的淋洗；但是，整體的去除效率顯然還有待提高。第三組采用直接電動力學方法注 入降解菌，電場下運行10天加無電場運行30天，結果表明，陽極到陰極方向的五個樣品的 濃度分別為 368mg/kg, 389mg/kg, 403mg/kg, 438mg/kg, 490mg/kg，去除效果有限，而電解液 中的三氯乙烯分配較少（<2mg/L)。第四組實驗采用"電動學驅動淋洗+降解菌"的工作模 式，電場工作運行10天后，撤銷電場，再過30天取樣檢測發(fā)現(xiàn)，從陽極到陰極方向的五個樣 品的濃度分別為23mg/kg, 34mg/kg, 80mg/kg, 108mg/kg, 173mg/kg，電解液中檢測不到污染 物（〈0. lmg/L，主要是由降解菌引起的降解）可以發(fā)現(xiàn)，土壤中三氯乙烯的濃度已經有顯著 下降，而且通過氣相色譜測定，土壤中出現(xiàn)了 Dhc降解菌特有的降解產物一氯乙烯和乙烯 分子，說明投加的降解菌起到了降解污染物的作用，并且生物表面活性劑淋洗與生物投菌 法的梯次修復策略能夠充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢。以上結果總結如下：
[0036] 表1實施實例2的結果總結
[0037]

【權利要求】
1. 一種梯次修復氯代有機物污染土壤方法，其特征在于：步驟如下： (1) 測量待修復有機物污染土壤中污染物的濃度，然后加入含有生物表面活性劑的淋 洗液進行淋洗，待其淋洗完成后，靜置至固液分層后，分離上清液和土壤； (2) 向步驟1收集的土壤中加入微生物降解菌，待其充分降解后，靜置至固液分層后， 分離出上清液，得到修復后的土壤； 上述步驟均在常溫下進行。
2. 如權利要求1所述的梯次修復氯代有機物污染土壤方法，其特征在于：所述有機物 污染物為氯酚、氯代有機溶劑、氯代農藥的一種或幾種的混合物。
3. 如權利要求1所述的梯次修復氯代有機物污染土壤方法，其特征在于：所述生物表 面活性劑為蔗糖酯或茶皂素。
4. 如權利要求1所述的梯次修復氯代有機物污染土壤方法，其特征在于：所述降解菌 為外加工程菌。
5. 如權利要求4所述的梯次修復氯代有機物污染土壤方法，其特征在于：所述降解菌 為單一的脫氯菌或有機氯化物CO菌劑。
6. 如權利要求1所述的梯次修復氯代有機物污染土壤方法，其特征在于：所述淋洗液 中生物表面活性劑的質量濃度為1?5%。
【文檔編號】B09C1/02GK104307860SQ201410608808
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權日:2014年11月3日
【發(fā)明者】毛旭輝, 高順, 尹盤基 申請人:武漢大學