用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，包括混合物A和混合物B，所述混合物A包括以下質(zhì)量份的幾種組分：杭錦2#土100份、活性炭10～30份、水泥20～50份、有機絮凝劑2～5份，所述混合物B包括以下質(zhì)量份的幾種組分中的至少3種：硫代硫酸鈉16～32份、氧化鐵16～32份、硫酸鈣48～96份、硫酸鋁32～80份以及堿金屬碳酸鹽16～32份。本發(fā)明可使土壤中的重金屬鎘、鉻、汞、鉛、砷、鎳、鋅、銅、錳和釩等失去生物有效性，同時可將土壤中的有機污染物降解和吸附去除，使修復后的土壤結(jié)構(gòu)團粒穩(wěn)定，并達到較強的保水性、透氣性、透水性。
【專利說明】用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種土壤修復劑，可對土壤中的重金屬污染物和有機污染物進行同步 治理。

【背景技術(shù)】
[0002] 土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ)資源，是地球生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)、能量交換與循環(huán)的重要 場所。土壤一旦受到污染，對環(huán)境的影響是持續(xù)且不可逆轉(zhuǎn)的。重金屬和有機物污染是我 國目前土壤污染的兩類典型污染物。
[0003] 目前我國重金屬污染事件正進入高發(fā)期，2005年中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)現(xiàn)，占國土面 積13%的土壤存在污染；在所有污染類型中，重金屬污染占據(jù)很大比例。造成重金屬污染 的原因很多，主要是采礦、金屬冶煉、電鍍工業(yè)、化工、金屬加工、IT行業(yè)和廢舊電器回收等 領(lǐng)域產(chǎn)生和排放重金屬污染物，進入地表水、地下水和大氣中后，這些重金屬最終匯集于土 壤。土壤中的重金屬將通過食物鏈進入人體，當體內(nèi)的重金屬蓄積到一定程度時就會引發(fā) 各種人體疾病。因此，土壤重金屬污染的控制與修復問題已經(jīng)引起各級政府和環(huán)保工作者 的廣泛關(guān)注。
[0004] 土壤的重金屬污染是土壤污染控制中一類典型的污染物。目前重金屬污染土壤修 復技術(shù)主要有植物修復法、電動力學修復法、淋慮法、熱解吸法、玻璃化法和固化穩(wěn)定法等， 在以上修復方法中，植物修復法需要相當長的時間且存在植物的處理問題；電動力學修復 只適用于小面積污染，且現(xiàn)場不易操作；淋慮法需要添加表面活性劑，存在污染地下水的危 險；熱解吸法是利用加熱回收氣體的方法，該法不適合現(xiàn)場操作且費用高，使用范圍窄；玻 璃化法改變了土壤的性質(zhì)，只適用于污染嚴重且面積較小的情況；添加石灰的穩(wěn)定化方法 提高了土壤的PH值，對堿性土壤效果不好?？傊?，目前的方法一般都存在治理費用高、治理 時間長、現(xiàn)場可操作性差及二次污染等問題。
[0005] 此外，多環(huán)芳烴是土壤有機污染物中極具代表性的一類有機物。多環(huán)芳烴是由2 個或2個以上苯環(huán)以稠環(huán)和非稠環(huán)形式連接的化合物，種類有500多種，其中近200種PAHs 不僅具有強烈的毒性，即致癌、致畸變和致突變性，還有促進致癌作用。土壤中的多環(huán)芳烴 除了某些天然源外，主要來自石化燃料如煤、石油等的不完全燃燒以及大氣沉降、污水灌溉 等，此外石油開采、石化產(chǎn)品的生產(chǎn)和運輸中的泄漏也是環(huán)境中PAHs污染的另一個主要來 源，被大氣顆粒物吸附的PAHs也可通過沉降、吸附和沉積作用進入土壤系統(tǒng)。PAHs進入土 壤后由于其穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)和低溶解性與憎水性，很難通過光、氧及微生物等自然環(huán)境進 行降解，因此很容易通過生物鏈進入生態(tài)系統(tǒng)，并且具有積累效應(yīng)，嚴重危害人類健康和生 態(tài)安全。
[0006] 土壤多環(huán)芳烴污染的修復方法主要有化學修復、微生物修復、植物修復、微生 物-植物聯(lián)合修復、化學與生物聯(lián)合修復等?；瘜W修復是向土壤中注入表面活性劑，提高 PAHs等多環(huán)芳烴的流動性而遷出土壤或形成有機粘土提高污染物的滯留性和穩(wěn)定性，降低 其遷移進入生態(tài)環(huán)境的能力，但化學修復易造成地下水等環(huán)境的二次污染，成本高，難以根 治等。微生物修復是利用篩選、馴化的有針對性的微生物降解土壤中的多環(huán)芳烴，但是容易 和本土微生物進行競爭，有潛在的生態(tài)風險，且針對性強，適用面不廣。植物修復是選用具 有超富集的植物，利用植物根際的作用促進微生物分解多環(huán)芳烴，該方法經(jīng)濟實用，并可改 善生態(tài)環(huán)境，但是修復周期長。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)下的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于重金屬和有機 物污染同步治理的土壤原位修復劑(簡稱土壤修復劑)，可使土壤中的重金屬鎘、鉻、汞、鉛、 砷、鎳、鋅、銅、錳和釩等失去生物有效性，同時可將土壤中的有機污染物降解和吸附去除， 使修復后的土壤結(jié)構(gòu)團粒穩(wěn)定，并達到較強的保水性、透氣性、透水性。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，包括混合物A和混合物B， 所述混合物A包括以下質(zhì)量份配比的幾種組分：杭錦2# 土 100份、活性炭10?30份、水泥 20?50份、有機絮凝劑2?5份，所述混合物B包括以下質(zhì)量份配比的幾種組分：硫代硫 酸鈉16?32份以及下列任意兩種以上(兩種或多于兩種）的組分：氧化鐵16?32份、硫 酸鈣48?96份、硫酸鋁32?80份和堿金屬碳酸鹽16?32份，所述混合物B占總量的質(zhì) 量百分比為20%?30%。
[0009] 所述杭錦2# 土優(yōu)選采用粒度小于74um、比表面積為650-880m2 /g的杭錦2# 土。 [0010] 所述活性炭優(yōu)選經(jīng)1〇〇目篩子篩分后得到的較細粒度的活性炭。
[0011] 所述水泥可以為波特蘭水泥、高鋁水泥、粉煤灰水泥和以鋁酸鈣為主原料的水泥 (簡稱鋁酸鈣水泥）中的一種或多種混合物。
[0012] 所述有機絮凝劑優(yōu)選采用聚二甲基二烯丙基氯化銨。
[0013] 所述堿金屬碳酸鹽可以是碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂和白云石中的任意一種或任意 幾種的任意比例的混合物。
[0014] 對于前述任意一種所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑， 所述混合物A中還可以含有土壤菌，所述土壤菌可以是枯草菌、桿菌、綠膿菌中的任意一種 或任意多種的任意比例的組合。
[0015] 對于前述任意一種所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑， 可采用如下步驟制得：（1)按各自的質(zhì)量份將組成所述混合物A的各組分混合均勻；（2)按 各自的質(zhì)量份將組成所述混合物B的各組分混合均勻；（3)按比例向所述混合物A中加入 所述混合物B并均勻混合得到粉末狀混合物。
[0016]對于前述任意一種所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑， 相應(yīng)的土壤修復方法可以為：在重金屬污染土壤的表面施加l_5cm厚度（自然堆積厚度)的 土壤原位修復劑后，將受污染土壤表層20cm厚的土壤與施加的修復藥劑通過翻耕的方式 混合均勻，根據(jù)實際情況，可以依據(jù)上述比例，增加或減少涉及的土壤表層厚度和施加的修 復劑厚度。
[0017]本發(fā)明的有益效果為： 由于水泥、硫代硫酸鈉、氧化鐵、硫酸鈣和硫酸鋁的協(xié)同作用，可以更為有效地進行重 金屬固化反應(yīng)，使土壤中的重金屬鎘、鉻、汞、鉛、砷、鎳、鋅、銅、錳和釩等失去其生物有效 性；而所述土壤修復劑中的土壤菌的降解作用及杭錦2# 土和活性炭的吸附作用可以有效 固化土壤中的有機物污染物，因此本發(fā)明的土壤修復劑可同時實現(xiàn)土壤重金屬、有機物污 染原位修復的目標。
[0018]由于堿金屬碳酸鹽可促進土壤中的游離酸的中和，而土壤中殘留的有機物的腐敗 物也會被土壤菌所抑制，隨著時間的推移，可以自然腐殖化。因此，經(jīng)過本發(fā)明的土壤修復 劑修復后的土壤其結(jié)構(gòu)團粒穩(wěn)定，保水性、透氣性、透水性都較強，經(jīng)過實驗驗證生長在該 土壤上的植物長勢良好，且進入植株體內(nèi)的重金屬的含量大幅度降低。
[0019]本發(fā)明通過各組分的協(xié)同作用，通過物理吸附和化學吸附等方式，可以有效地吸 附重金屬及難以生物降解的有機污染物并實現(xiàn)對所吸附的重金屬的固化，適應(yīng)的重金屬和 有機污染物范圍廣，并有效避免了被吸附的重金屬和有機污染物重新釋放而對水體或植物 造成影響，由此實現(xiàn)了對土壤的原位修復，并且不會對土壤產(chǎn)生負面影響，其使用方式簡 單，可以單獨實現(xiàn)或配合正常的土地耕作實施，所增加的作業(yè)量較少，不增加作業(yè)難度，有 利于推廣。

【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明提供了一種用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，包括混 合物A和混合物B，所述混合物A包括以下質(zhì)量份的幾種組分：杭錦2# 土 100份、活性炭 10?30份、水泥20?50份、有機絮凝劑2?5份，所述混合物B包括以下質(zhì)量份的幾種 組分中的至少3種：硫代硫酸鈉16?32份、氧化鐵16?32份、硫酸鈣48?96份、硫酸 鋁32?80份以及堿金屬碳酸鹽16?32份，所述混合物B占總量的質(zhì)量百分比為20%? 30%。
[0021] 杭錦2# 土是來自內(nèi)蒙古自治區(qū)的一種自然粒度較細、比表面積較大的粘土礦物。 其主要成分是坡縷石（凹凸棒石)、斜綠泥石、伊利石、方解石、石英、長石等。杭錦2# 土具有 較大的比表面積，其不僅具有良好的吸附重金屬的能力而且對有機污染物也具有良好的吸 附性能。本發(fā)明中所述杭錦2# 土優(yōu)選采用粒度小于74um、比表面積為650-880m2 /g的杭錦 2# 土。
[0022] 所述活性炭優(yōu)選是經(jīng)100目篩子篩分后得到的較細粒度的活性炭。其比表面積 大，對土壤中的有機物和重金屬都具有吸附去除功能。
[0023] 所述水泥可以為波特蘭水泥、高鋁水泥、粉煤灰水泥和以鋁酸鈣為主原料的特殊 水泥中的一種或多種混合物。水泥可吸附有害物質(zhì)，通過水泥與水的反應(yīng)，可增強對重金屬 的固定效果。
[0024]所述有機絮凝劑優(yōu)選采用聚二甲基二烯丙基氯化銨。
[0025] 所述硫代硫酸鈉與重金屬產(chǎn)生反應(yīng)，形成不溶性的硫代硫酸金屬化合物。氧化鐵 對重金屬固定及土壤改性起到較好的觸媒作用。硫酸鈣的主要功能是中和硫酸鋁離解時產(chǎn) 生的游離酸，同時也起到促進絮凝和固化反應(yīng)的作用。
[0026] 本發(fā)明中所用的硫酸鋁易溶于污水中，并離解為硫酸鋁和硫酸。硫酸鋁會轉(zhuǎn)化成 膠體狀的氫氧化鋁和帶離子的氫氧化鋁縮聚的氫氧化鋁。這種縮聚的氫氧化鋁能夠降低污 水中懸浮物離子間的電位。導致污染物離子間的平衡遭到破壞，產(chǎn)生微粒子。微粒子可使 有機金屬類的物質(zhì)無機化，吸附并固定重金屬離子，從而產(chǎn)生新的絮凝和分離。
[0027] 所述堿金屬碳酸鹽可以是碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂和白云石中的一種或幾種的混 合物。堿金屬碳酸鹽易溶于污水之中，可以對土壤中的酸起到中和作用。
[0028] 所述混合物A中還可以添加有土壤菌，所述土壤菌可以是枯草菌、桿菌、綠膿菌以 及其派生種屬中的一種或多種，這些土壤菌不但能分解油、油脂類物質(zhì)，而且能有效降解土 壤中的有機化合物、無機化合物等污染物?？梢詫⒛壳笆惺鄣暮邢鄳?yīng)土壤菌的土壤菌制 品（簡稱土壤菌）添加到混合物A中（與混合物A的其他組分一同混合形成混合物A)，或依 據(jù)現(xiàn)有技術(shù)從需修復的污染土壤提取相應(yīng)的土壤菌菌種，或依靠其他菌種來源，依據(jù)常規(guī) 發(fā)酵培養(yǎng)或其他現(xiàn)有培養(yǎng)方式制備相應(yīng)的土壤菌，添加到混合物A中。
[0029] 所述土壤菌含量的增大將有助于改善修復效果，但過高的含量將導致成本提高及 邊際效益的下降，因此可以根據(jù)實際情況設(shè)定土壤菌的加入量，例如，采用常規(guī)市售土壤菌 制品或依據(jù)常規(guī)方式制備的土壤菌制品時，土壤菌制品中的活菌含量優(yōu)選不少于1〇〇億/ g，這類土壤菌制品在混合物A中的添加量優(yōu)選為10-15質(zhì)量份。
[0030] 所述用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑可采用如下步驟制得： (1)按各自的質(zhì)量份將組成所述混合物A的各組分混合均勻；（2)按各自的質(zhì)量份將組成所 述混合物B的各組分混合均勻；（3)按比例向所述混合物A中加入所述混合物B并均勻混 合得到粉末狀混合物，所述混合物B的質(zhì)量占比優(yōu)選為20%?30%。
[0031] 所述用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑是粉末狀試劑。當將它 添加到污染土壤中后，它首先通過其中菌成份作用對有機物污染物進行降解，然后經(jīng)加入 的杭錦2# 土、活性炭與土壤中的有機物進行吸附反應(yīng)，隨后在加入的水泥、硫代硫酸鈉、氧 化鐵、硫酸鈣、硫酸鋁作用下進行重金屬固化反應(yīng)。加入其中的有機絮凝劑在進行分解和改 性反應(yīng)的時候，逐漸地溶解并開始絮凝和固化反應(yīng)，同時堿金屬碳酸鹽促進土壤中的游離 酸的中和。土壤中殘留的有機物的腐敗物也會被土壤菌所抑制，隨著時間的推移，可以自然 腐殖化。因此，重金屬和有機物污染土壤經(jīng)本修復劑的修復后其土質(zhì)被改性為接近自然土 壤。經(jīng)本修復劑處理后的土壤結(jié)構(gòu)團粒穩(wěn)定，保水性、透氣性、透水性強，生長在該土壤上的 植物長勢良好。
[0032] 以下是本發(fā)明的幾個實施例： 實施例1 : (1) 土壤修復劑的制備 1) 取杭錦2# 土 100kg，向其中添加10kg的活性炭、20kg的水泥(波特蘭水泥)、2kg的 有機絮凝劑(聚二甲基二烯丙基氯化銨）以及15kg的土壤菌(綠膿菌)，配制成混合物A ; 2) 分別取硫代硫酸鈉16kg、氧化鐵16 kg和堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉)32kg混合均勻，配 制成混合物B ; 3) 按混合物B:混合物A為20:80的比例，將相應(yīng)比例的混合物B加入到混合物A中， 均勻混合即配制成所述土壤修復劑。
[0033] (2) 土壤修復處理 在重金屬污染土壤的表面施加lcm厚度的所述土壤修復劑后，將受污染土壤表層20cm 厚的土壤與施加的土壤修復劑通過翻耕的方式混合均勻。
[0034] 一周后，重金屬污染土壤中的重金屬鎘、鉻、汞、鉛、砷、鎳、鋅、銅等被固定化，失去 其生物有效性，實現(xiàn)了重金屬污染土壤的原位修復，修復后的土質(zhì)與自然土壤接近。修復后 的土壤環(huán)境質(zhì)量滿足中國《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618-1995)二級標準值的要求，修復 結(jié)果如表1所示。
[0035]表1:被污染土壤修復前后的重金屬含量(實施例1的修復實驗）

【權(quán)利要求】
1. 一種用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，其特征在于包括混合 物A和混合物B，所述混合物A包括以下質(zhì)量份配比的幾種組分：杭錦2# 土 100份、活性炭 10?30份、水泥20?50份、有機絮凝劑2?5份，所述混合物B包括以下質(zhì)量份配比的幾 種組分：硫代硫酸鈉16?32份以及下列任意兩種以上的組分：氧化鐵16?32份、硫酸鈣 48?96份、硫酸鋁32?80份和堿金屬碳酸鹽16?32份，所述混合物B占總量的質(zhì)量百 分比為20%?30%。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，其特征 在于所述杭錦2# 土的粒度小于74um，比表面積為650-880m2/g。
3. 如權(quán)利要求1所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，其特征 在于所述活性炭是經(jīng)100目篩子篩分后得到的較細粒度的活性炭。
4. 如權(quán)利要求1所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，其特征 在于所述水泥為波特蘭水泥、高鋁水泥、粉煤灰水泥和以鋁酸鈣為主原料制備的水泥中的 任意一種或任意多種的任意比例的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，其特征 在于所述有機絮凝劑采用聚二甲基二烯丙基氯化銨。
6. 如權(quán)利要求1所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，其特征 在于所述堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂和白云石中的任意一種或任意幾種的任 意比例的混合物。
7. 如權(quán)利要求1-6中任意一種所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位 修復劑，其特征在于所述混合物A中還含有土壤菌。
8. 如權(quán)利要求7所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位修復劑，其特征 在于所述土壤菌是枯草菌、桿菌、綠膿菌中的任意一種或多種。
9. 如權(quán)利要求1-8中任意一種所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤原位 修復劑的制備方法，其特征在于其采用如下步驟制得：（1)按各自的質(zhì)量份將組成所述混 合物A的各組分混合均勻；（2)按各自的質(zhì)量份將組成所述混合物B的各組分混合均勻； (3)按比例向所述混合物A中加入所述混合物B并均勻混合得到粉末狀混合物，所述混合物 B占總量的質(zhì)量百分比為20%?30%。
10. 采用如權(quán)利要求1-9中任意一種所述的用于重金屬和有機物污染同步治理的土壤 原位修復劑的重金屬污染土壤的原位修復方法，其特征在于其使用方式為在重金屬污染土 壤的表面施加l_5cm厚度的該土壤原位修復劑，將受污染土壤表層20cm厚的土壤與施加 的修復藥劑通過翻耕的方式混合均勻。
【文檔編號】C09K17/00GK104327859SQ201410506368
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】董志剛, 張偉鋒, 席北斗, 趙穎, 劉文芳, 李曉光, 郭祎閣, 彭星 申請人:佑景天（北京）國際水環(huán)境研究中心有限公司