一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料及其制備方法,屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。該天然礦土負(fù)載納米除砷材料包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分:羥基磷灰石40-60份、改性凹凸棒土30-50份、納米二氧化鈦1-3份、納米二氧化鈰0.8-2.5份、納米蒙脫土3-6份、聚合硫酸鐵0.1-0.5份、硅溶膠4-7份。本發(fā)明天然礦土負(fù)載納米除砷材料對(duì)水體中砷的去除率高,機(jī)械強(qiáng)度好,且能夠有效防止納米材料的團(tuán)聚;同時(shí),本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,再生性能好,無(wú)二次污染,易于推廣應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002]最新研究報(bào)道,大概1. 5%約1960萬(wàn)中國(guó)人的喝著含砷的飲用水,從而增加了罹患 癌癥、心臟病等砷中毒相關(guān)疾病的風(fēng)險(xiǎn)。雖然百分之1. 5的概率暫時(shí)不算高,但是隨著水體 污染越加嚴(yán)重以及人們健康意識(shí)的不斷增強(qiáng),解決飲用水除砷問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫。
[0003] 已經(jīng)有研究表明,飲用水摻有砷化物會(huì)引起精神疾病、糖尿病以及癌癥。腸胃道、 肝臟、腎臟:腸胃道癥狀通常是在食入砷或經(jīng)由其它途徑大量吸收砷之后發(fā)生。腸胃道血管 的通透率增加,造成體液的流失以及低血壓。腸胃道的黏膜可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)炎、壞死造成胃 穿孔、出血性腸胃炎、帶血腹瀉。砷的暴露會(huì)觀察到肝臟酵素的上升。慢性砷食入可能會(huì)造 成非肝硬化引起的門脈高血壓。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也會(huì)發(fā)現(xiàn)急性腎小管 壞死,腎絲球壞死而發(fā)生蛋白尿。
[0004] 砷還會(huì)引起的過(guò)度角質(zhì)化,通常發(fā)生在手掌及腳掌,看起來(lái)像小粒玉米般突起,直 徑約0. 4-lcm。在大部分砷中毒的人皮膚上的過(guò)度角質(zhì)化的皮膚病變可以數(shù)十年都沒(méi)有癌 化的變化,但是有少部分人的過(guò)度角質(zhì)化病灶會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘┌Y前期病灶,跟原位性皮膚癌難 以區(qū)分。
[0005] 血液系統(tǒng):不管是急性或慢性砷暴露都會(huì)影響到血液系統(tǒng),可能會(huì)發(fā)現(xiàn)骨髓造血 功能被壓抑且有全血球數(shù)目下降的情形,常見(jiàn)白血球、紅血球、血小板下降,而嗜酸性白血 球數(shù)上升的情形。紅血球的大小可能是正?;蜉^大,可能會(huì)發(fā)現(xiàn)嗜堿性斑點(diǎn)。
[0006] 砷化物是存在于地殼中的天然金屬化合物。通常,富砷巖中砷化物,會(huì)通過(guò)水流沖 刷滲入地下水和飲用水中,引起飲用者砷中毒或其他慢性健康問(wèn)題。聯(lián)合國(guó)的一份報(bào)告,詳 細(xì)報(bào)道并說(shuō)明了砷污染飲用水的影響,這份報(bào)告指出,急性砷中毒的初期伴有金屬口感,嘴 唇有燒灼感以及劇烈的嘔吐等癥狀,緊接著是多臟器功能衰竭和死亡。
[0007] 世界衛(wèi)生組織以及中國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,每升飲用水中砷的含量不能超過(guò)10mg。此 項(xiàng)研究意在統(tǒng)計(jì)存在飲用砷含量超標(biāo)水風(fēng)險(xiǎn)的人數(shù)。
[0008] 納米材料因其尺度小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而在含砷水處理中受到廣 泛重視。然而在實(shí)際應(yīng)用中,由于納米材料多是細(xì)微粉末,當(dāng)被投入水中時(shí),這些細(xì)微顆粒 很容易團(tuán)聚而失活,從而導(dǎo)致吸附性能下降。并且,水處理后需要固液分離從而增加成本。 此外,在實(shí)際使用中,純的納米材料難以回收和重復(fù)利用,一旦回收不徹底,將導(dǎo)致吸附了 砷的納米材料保留在水中,造成二次污染。因此如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足是目前水處理技 術(shù)領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料 及其制備方法,該材料吸附性能好,制備工藝簡(jiǎn)單,再生性能好,易于推廣應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下: 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石40-60份、改性凹凸棒土 30-50份、納米二氧化鈦1-3份、納米二氧化鈰 0. 8-2. 5份、納米蒙脫土 3-6份、聚合硫酸鐵0. 1-0. 5份、硅溶膠4-7份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為20-30%的稀硫酸中超 聲并浸泡25-30min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水 溶液,邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于500-60(TC下焙燒3-5h, 即得。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選的是,所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如 下組分: 羥基磷灰石48份、改性凹凸棒土 42份、納米二氧化鈦2份、納米二氧化鈰1. 2份、納米 蒙脫土 5份、聚合硫酸鐵0. 26份、硅溶膠5份。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選的是,所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如 下組分: 羥基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、納米二氧化鈦2. 5份、納米二氧化鈰2份、納米 蒙脫土 4份、聚合硫酸鐵0. 43份、硅溶膠6份。
[0013] 本發(fā)明還提供一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將羥基磷灰石置于馬弗爐中,于380-450°C下,焙燒I. 5-2h,取出后粉碎至粒 徑小于〇· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪拌至混 合均勻后,于35-55°C下,依次加入納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚合硫酸 鐵,攪拌至混合均勻后,濕法擠壓造粒,烘干,即得。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選的是,步驟(2)所述的攪拌速度均為60-80r/min。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選的是,步驟(2)所述的烘干為真空干燥。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選的是,所述的真空干燥溫度為30°C。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,其有益效果為:(1)本發(fā)明天然礦土負(fù)載納米除砷材料 對(duì)水體中砷的去除率高,機(jī)械強(qiáng)度好,且能夠有效防止納米材料的團(tuán)聚;(2)本發(fā)明產(chǎn)品結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定,再生性能好,無(wú)二次污染,使用周期長(zhǎng);(3)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單,易于推廣應(yīng)用。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的掃面電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0020] 實(shí)施例1 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石40份、改性凹凸棒土 30份、納米二氧化鈦1份、納米二氧化鈰0. 8份、納米 蒙脫土 3份、聚合硫酸鐵0. 1份、硅溶膠4份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為20%的稀硫酸中超聲 并浸泡25min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水溶液, 邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于50(TC下焙燒3h,即得; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于380°C下,焙燒I. 5h,取出后粉碎至粒徑 小于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪 拌至混合均勻后,于35°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚 合硫酸鐵,攪拌至混合均勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟 (2)所述的攪拌速度為60r/min。
[0021] 其掃描電鏡圖如圖1所示。
[0022] 實(shí)施例2 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石60份、改性凹凸棒土 50份、納米二氧化鈦3份、納米二氧化鈰2. 5份、納米 蒙脫土 6份、聚合硫酸鐵0. 5份、硅溶膠7份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為30%的稀硫酸中超聲 并浸泡30min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水溶液, 邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于60(TC下焙燒5h,即得; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于450°C下,焙燒2h,取出后粉碎至粒徑小 于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪 拌至混合均勻后,于55°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚 合硫酸鐵,攪拌至混合均勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟 (2)所述的攪拌速度為80r/min。
[0023] 實(shí)施例3 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石48份、改性凹凸棒土 42份、納米二氧化鈦2份、納米二氧化鈰1. 2份、納米 蒙脫土 5份、聚合硫酸鐵0. 26份、硅溶膠5份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為23%的稀硫酸中超聲 并浸泡27min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水溶液, 邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于570°C下焙燒4h,即得; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于400°C下,焙燒I. 8h,取出后粉碎至粒徑 小于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪 拌至混合均勻后,于40°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚 合硫酸鐵,攪拌至混合均勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟 (2)所述的攪拌速度為70r/min。
[0024] 實(shí)施例4 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、納米二氧化鈦2. 5份、納米二氧化鈰2份、納米 蒙脫土 4份、聚合硫酸鐵0. 43份、硅溶膠6份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為26%的稀硫酸中超聲 并浸泡29min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水溶液, 邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于580°C下焙燒3. 5h,即得; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于420°C下,焙燒I. 9h,取出后粉碎至粒徑 小于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪 拌至混合均勻后,于47°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚 合硫酸鐵,攪拌至混合均勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟 (2)所述的攪拌速度為65r/min。
[0025] 對(duì)比例1 對(duì)比例1與實(shí)施例4的區(qū)別在于:采用普通凹凸棒土。
[0026] 具體如下: 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石55份、凹凸棒土 36份、納米二氧化鈦2. 5份、納米二氧化鈰2份、納米蒙脫 土 4份、聚合硫酸鐵0. 43份、硅溶膠6份; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于420°C下,焙燒I. 9h,取出后粉碎至粒徑 小于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述凹凸棒土加入硅溶膠中,攪拌至混 合均勻后,于47°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚合硫酸 鐵,攪拌至混合均勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟(2)所 述的攪拌速度為65r/min。
[0027] 對(duì)比例2 對(duì)比例2與實(shí)施例4的區(qū)別在于:不含有納米二氧化鈰; 具體如下: 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、納米二氧化鈦2. 5份、納米蒙脫土 4份、聚合硫 酸鐵0. 43份、硅溶膠6份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為26%的稀硫酸中超聲 并浸泡29min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水溶液, 邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于580°C下焙燒3. 5h,即得; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于420°C下,焙燒I. 9h,取出后粉碎至粒徑 小于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪拌 至混合均勻后,于47°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米蒙脫土和聚合硫酸鐵,攪拌至 混合均勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟(2)所述的攪拌速 度為 65r/min〇
[0028] 對(duì)比例3 對(duì)比例3與實(shí)施例4的區(qū)別在于:不含有聚合硫酸鐵。
[0029] 具體如下: 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、納米二氧化鈦2. 5份、納米二氧化鈰2份、納米 蒙脫土4份、硅溶膠6份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為26%的稀硫酸中超聲 并浸泡29min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水溶液, 邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于580°C下焙燒3. 5h,即得; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于420°C下,焙燒I. 9h,取出后粉碎至粒徑 小于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪拌 至混合均勻后,于47°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米二氧化鈰和納米蒙脫土,攪拌 至混合均勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟(2)所述的攪拌 速度為65r/min。
[0030] 對(duì)比例4 對(duì)比例4與實(shí)施例4的區(qū)別在于:不含有硅溶膠; 具體如下: 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、納米二氧化鈦2. 5份、納米二氧化鈰2份、納米 蒙脫土 4份、聚合硫酸鐵0. 43份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為26%的稀硫酸中超聲 并浸泡29min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水溶液, 邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于580°C下焙燒3. 5h,即得; 本實(shí)施例天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,包括如下步驟: 步驟(1 ),將上述羥基磷灰石置于馬弗爐中,于420°C下,焙燒I. 9h,取出后粉碎至粒徑 小于0· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與上述改性凹凸棒土混合均勻后,于47°C下,依次加入上述納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚合硫酸鐵,攪拌至混合均 勻后,濕法擠壓造粒,最后以30°C真空干燥烘干,即得;其中,步驟(2)所述的攪拌速度為 65r/min〇
[0031] 性能檢測(cè) 對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-4產(chǎn)品及對(duì)比例1-4產(chǎn)品進(jìn)行性能檢測(cè),結(jié)果如表1所示。
[0032]其中除砷方法為向含砷水中投加質(zhì)量是其0.4%的除砷材料,在恒溫水浴振蕩器 中振蕩,轉(zhuǎn)速為150r/min,在25°C條件下,12小時(shí)后靜置沉降。所述的含砷水試樣1為含三 價(jià)砷(As(III)) 5000μg/L、Na+ = 0·Olmol/L、pH= 6. 8的待處理水樣;試樣2為含五價(jià)砷 ((As(V))5000μg/L、Na+ = 0· 01mol/L、pH= 6. 8 的待處理水樣。
[0033]表1
【權(quán)利要求】
1. 一種天然礦土負(fù)載納米除砷材料,其特征在于包括按照重量份數(shù)計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石40-60份、改性凹凸棒土 30-50份、納米二氧化鈦1-3份、納米二氧化鈰 0. 8-2. 5份、納米蒙脫土 3-6份、聚合硫酸鐵0. 1-0. 5份、硅溶膠4-7份; 所述的改性凹凸棒土的制備方法為將凹凸棒土置于質(zhì)量濃度為20-30%的稀硫酸中超 聲并浸泡25-30min,離心分離去除上層清液后,向其中滴加2倍量的2mol/L的氫氧化鈉水 溶液,邊滴加邊攪拌,滴加完后,過(guò)濾,取濾渣水洗至中性,然后于500-60(TC下焙燒3-5h, 即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料,其特征在于包括按照重量份數(shù) 計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石48份、改性凹凸棒土 42份、納米二氧化鈦2份、納米二氧化鈰1. 2份、納米 蒙脫土 5份、聚合硫酸鐵0. 26份、硅溶膠5份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料,其特征在于包括按照重量份數(shù) 計(jì)的如下組分: 羥基磷灰石55份、改性凹凸棒土 36份、納米二氧化鈦2. 5份、納米二氧化鈰2份、納米 蒙脫土 4份、聚合硫酸鐵0. 43份、硅溶膠6份。
4. 權(quán)利要求1所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,其特征在于包括如下步 驟: 步驟(1 ),將羥基磷灰石置于馬弗爐中,于380-450°C下,焙燒1. 5-2h,取出后粉碎至粒 徑小于〇· 1mm,得到粉末; 步驟(2),將步驟(1)得到的羥基磷灰石粉末與改性凹凸棒土加入硅溶膠中,攪拌至混 合均勻后,于35-55°C下,依次加入納米二氧化鈦、納米二氧化鈰、納米蒙脫土和聚合硫酸 鐵,攪拌至混合均勻后,濕法擠壓造粒,烘干,即得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,其特征在于步驟 (2)所述的攪拌速度均為60_80r/min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,其特征在于步驟 (2)所述的烘干為真空干燥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的天然礦土負(fù)載納米除砷材料的制備方法,其特征在于所述的 真空干燥溫度為30°C。
【文檔編號(hào)】C02F1/58GK104275147SQ201410507173
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】劉成, 周慶華, 蘇兆平, 張永興, 劉其坤, 馮小勇, 趙蕓 申請(qǐng)人:云南泛亞能源科技有限公司