一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法
【專(zhuān)利摘要】一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，將氫氧化鈣加入含有硫酸的工業(yè)廢水中，常溫?cái)嚢璧昧蛩徕}，將硫酸鈣與碳酸氫銨反應(yīng)得碳酸鈣，回收硫酸銨，然后將碳酸鈣分解得氧化鈣。向含有硫酸的染料廠(chǎng)工業(yè)廢水、化工廠(chǎng)工業(yè)廢水中加入氫氧化鈣，在常溫下攪拌制得硫酸鈣，將硫酸鈣與碳酸氫銨放入球磨罐球磨制得碳酸鈣并回收生成的硫酸銨，將制得的碳酸鈣放入馬弗爐加熱分解制得氧化鈣，將氧化鈣循環(huán)利用處理工業(yè)廢水。該方法制得的碳酸鈣的純度達(dá)到96％以上，氧化鈣的純度達(dá)到92％以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種處理含硫酸的工業(yè)廢 水生石灰循環(huán)利用的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硫酸在化工、鋼鐵等行業(yè)廣泛應(yīng)用。在許多生產(chǎn)過(guò)程中，硫酸的利用率很低，大量 的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經(jīng)過(guò)處理而排放到環(huán)境中，不僅使水體或土 壤酸化，且浪費(fèi)大量資源。近年來(lái)許多國(guó)家已經(jīng)制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，與此同時(shí)，先進(jìn)的 治理技術(shù)也在世界各地迅速發(fā)展起來(lái)，例如：
[0003] (1) -種高硫酸鹽和有機(jī)物溶度的酸性工業(yè)廢水處理方法（專(zhuān)利號(hào)： 201410188164)，包括以下步驟：用NaOH將酸性廢水的ph調(diào)節(jié)至2?5 ;在加熱條件下對(duì)調(diào) 節(jié)ph值后的工業(yè)廢水進(jìn)行曝氣吹脫處理，吹脫廢氣收集后燃燒處理；在吹脫后的廢水中加 入活性炭和雙氧水，利用活性炭作非均相芬頓催化劑，催化雙氧水降解廢水中剩余的有機(jī) 物；去除有機(jī)物后的廢水被濾出，并通過(guò)冷卻結(jié)晶的方法回收廢水中的硫酸鹽，而活性炭繼 續(xù)可用于下一批次的廢水處理。該發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，能夠適用于不同溶度的硫酸鹽有機(jī)廢水 處理；使用以活性炭為催化劑的熱非均相芬頓氧化技術(shù)無(wú)二次污染，而且活性炭能夠重復(fù) 多次使用；去除有機(jī)物后再回收的硫酸鹽中有機(jī)物含量低，有利于其后續(xù)的綜合利用。
[0004] ⑵一種含重金屬硫酸廢水處理與循環(huán)利用的方法（專(zhuān)利號(hào)：201410197214)，包 括以下步驟：含重金屬硫酸廢水進(jìn)入機(jī)混反應(yīng)池，在機(jī)械混合下與過(guò)量的石灰漿進(jìn)行中和 反應(yīng)；機(jī)混反應(yīng)池的出水進(jìn)入曝氣反應(yīng)池，加入硫酸亞鐵和通入壓縮空氣進(jìn)行曝氣反應(yīng)； 曝氣反應(yīng)池的出水進(jìn)入壓濾機(jī)過(guò)濾；壓濾機(jī)的濾水進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池，加入硫酸亞鐵和通入 壓縮空氣繼續(xù)進(jìn)行處理；二級(jí)反應(yīng)池的出水進(jìn)入二氧化碳脫鈣反應(yīng)池，用含二氧化碳的壓 縮空氣進(jìn)行曝氣處理等。該發(fā)明方法具有處理效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、減少排放，可循環(huán)利用等 優(yōu)點(diǎn)，使含重金屬硫酸廢水處理達(dá)到《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。
[0005] 硫酸工業(yè)廢水的處理通常采用中和法，中和法處理系統(tǒng)一般分成三部分，即中和 藥劑的制備、中和反應(yīng)及沉淀、污泥處理。中和藥劑有生石灰、石灰石和電石渣等。根據(jù)廢 水的水質(zhì)選定處理工藝，目前最常用的是石灰法和石灰一鐵鹽法。對(duì)于含大量有機(jī)物的硫 酸工業(yè)廢水，加入石灰石基本不能使有機(jī)物降解，而生石灰會(huì)大量降解有機(jī)物。
[0006] 氧化鈣是一種重要的無(wú)機(jī)材料，用于制造電石、液堿、漂白粉，廣泛應(yīng)用于建筑、道 路、水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水處理、冶金、水泥制造等多個(gè)行業(yè)。我國(guó)每年消耗氧化鈣3000多萬(wàn)t。氧 化鈣一般是通過(guò)熱分解碳酸鈣生產(chǎn)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中未見(jiàn)有利用含有硫酸的工業(yè)廢水來(lái)制備無(wú)機(jī)材料碳酸鈣與氧化鈣，并 將氧化鈣循環(huán)利用處理工業(yè)廢水的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是利用含有硫酸的工業(yè)廢水來(lái)制備無(wú)機(jī)材料碳酸鈣與氧化鈣，并將 氧化鈣循環(huán)利用處理工業(yè)廢水，以含有硫酸的工業(yè)廢水為原料，使得工業(yè)廢水得到有效的 處理與利用，同時(shí)得到重要的無(wú)機(jī)材料碳酸鈣與氧化鈣。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：
[0010] 一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法：將氫氧化鈣加入含有硫酸的工業(yè)廢水中，常溫 攪拌得硫酸鈣，將硫酸鈣與碳酸氫銨反應(yīng)得碳酸鈣，回收硫酸銨，然后將碳酸鈣分解得氧化 鈣。
[0011] 根據(jù)所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其中所述氫氧化鈣摩爾數(shù)為工業(yè)廢 水中硫酸摩爾數(shù)的1-1. 5倍，所述常溫?cái)嚢?0-90分鐘。
[0012] 根據(jù)所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其中所述硫酸鈣與碳酸氫銨反應(yīng)是 將其放入球磨罐球磨，回收清洗出的硫酸銨溶液，碳酸氫銨的摩爾數(shù)為工業(yè)廢水中硫酸摩 爾數(shù)的2-4倍，球磨時(shí)間為40-90分鐘。
[0013] 根據(jù)所述的一種處理含硫酸的工業(yè)廢水的方法，其中所述碳酸鈣分解是將其放入 馬弗爐中，900°c -1200°c加熱1-2小時(shí)。
[0014] 根據(jù)所述的一種處理含硫酸的工業(yè)廢水的方法，其中所制備的碳酸鈣純度為96% 以上，氧化鈣的純度為92%以上。
[0015] 根據(jù)所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，可進(jìn)一步將氧化鈣加入工業(yè)廢水中 循環(huán)利用對(duì)廢水進(jìn)行處理。
[0016] 根據(jù)所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，是取含硫酸的工業(yè)廢水與1-1. 5倍 硫酸摩爾數(shù)的氫氧化鈣放入容器中，攪拌40-90分鐘后過(guò)濾得硫酸鈣沉淀，將硫酸鈣與2-4 倍硫酸摩爾數(shù)的碳酸氫銨放入球磨罐中干磨40-90分鐘，沖洗過(guò)濾球磨罐中的物質(zhì)，回收 硫酸銨濾液，將過(guò)濾得到的固體物質(zhì)放入烘箱里烘干得干燥的碳酸鈣，將碳酸鈣放入馬弗 爐中在900°C -1200°C下加熱1-2小時(shí)得氧化鈣，將氧化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利用。
[0017] 本發(fā)明的方法可更具體地描述如下：
[0018] 向工業(yè)硫酸廢水中加氫氧化鈣攪拌制備硫酸鈣，將硫酸鈣與碳酸氫銨球磨制備碳 酸鈣，將碳酸鈣放入馬弗爐加熱分解制備氧化鈣，具體步驟如下：
[0019] (1)向含硫酸的工業(yè)廢水中加入1-1. 5倍硫酸摩爾數(shù)的氫氧化鈣，在攪拌的條件 下制備硫酸鈣沉淀，過(guò)濾得到沉淀物。
[0020] (2)將得到的硫酸鈣沉淀與三倍硫酸物質(zhì)量的碳酸氫銨放入剛玉球磨罐中球磨 40-90分鐘，沖洗過(guò)濾球磨罐中的物質(zhì)得到硫酸銨溶液與碳酸鈣沉淀，回收硫酸銨溶液，將 過(guò)濾得到的固體物質(zhì)放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸鈣，檢測(cè)碳酸鈣的百分含量。
[0021] (3)將得到的碳酸鈣固體放入馬弗爐，在900°C -1200°C的條件下烘1-2小時(shí)得到 氧化鈣固體粉末，檢測(cè)氧化鈣的百分含量。
[0022] (4)將制得的氧化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利用對(duì)廢水進(jìn)行處理，氧化鈣中的雜質(zhì) 為硫酸鈣，不影響循環(huán)利用。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備如下的優(yōu)益性：
[0024] 本發(fā)明在對(duì)工業(yè)硫酸廢水進(jìn)行中和、降解的同時(shí)得到了硫酸銨、氧化鈣等產(chǎn)品，氧 化鈣在處理廢水過(guò)程中循環(huán)利用節(jié)約了原料降低了成本，同時(shí)該方法操作簡(jiǎn)單，易于控制， 較為經(jīng)濟(jì)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是本發(fā)明由含硫酸的工業(yè)廢水制備氧化鈣的工藝流程圖；
[0026] 圖2生石灰循環(huán)利用處理工業(yè)廢水工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖，用本發(fā)明的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性?xún)?nèi)容，但并不以 此來(lái)限定本發(fā)明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 測(cè)得天津某染料廠(chǎng)的工業(yè)廢水中含硫酸3. 8mol/L，COD 14158mg/L?17642mg/L。
[0030] 取含硫酸的工業(yè)廢水與1. 5倍硫酸摩爾數(shù)的氫氧化鈣放入燒杯中，攪拌40分鐘后 過(guò)濾得到硫酸鈣沉淀。將得到的硫酸鈣與3倍硫酸摩爾數(shù)的碳酸氫銨放入剛玉球磨罐中干 磨40分鐘，沖洗過(guò)濾球磨罐中的物質(zhì)，回收硫酸銨濾液，將過(guò)濾得到的固體物質(zhì)放入烘箱 里烘干得到干燥的碳酸鈣，檢測(cè)碳酸鈣的百分含量為97. 18%。取10g碳酸鈣放入馬弗爐中 在1000°C下加熱1小時(shí)制得氧化鈣。將氧化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利用。
[0031] 測(cè)得氧化鈣的純度為93. 14%。廢水C0D下降到120mg/L?180mg/L。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 淄博某化工廠(chǎng)的工業(yè)廢水中含硫酸5. 2mol/L。取含硫酸的工業(yè)廢水與1. 2倍硫酸 摩爾數(shù)的氫氧化鈣放入燒杯中，攪拌60分鐘后過(guò)濾得到硫酸鈣沉淀。將得到的硫酸鈣與4 倍硫酸摩爾數(shù)的碳酸氫銨放入剛玉球磨罐中干磨60分鐘，沖洗過(guò)濾球磨罐中的物質(zhì)，回收 硫酸銨濾液，將過(guò)濾得到的固體物質(zhì)放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸鈣，檢測(cè)碳酸鈣的百 分含量為96. 12%。取10g碳酸鈣放入馬弗爐中在1KKTC下加熱1. 5小時(shí)制得氧化鈣。將 氧化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利用。
[0034] 得到的氧化鈣純度為92. 13%，C0D下降到200mg/L?250mg/L。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 重慶某化工廠(chǎng)的工業(yè)廢水中含硫酸2. 3mol/L。取含硫酸的工業(yè)廢水與1. 5倍硫酸 摩爾數(shù)的氫氧化鈣放入燒杯中，攪拌90分鐘后過(guò)濾得到硫酸鈣沉淀。將得到的硫酸鈣與2 倍硫酸摩爾數(shù)的碳酸氫銨放入剛玉球磨罐中干磨90分鐘，沖洗過(guò)濾球磨罐中的物質(zhì)，回收 硫酸銨濾液，將過(guò)濾得到的固體物質(zhì)放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸鈣，檢測(cè)碳酸鈣的百 分含量為97. 24%。取10g碳酸鈣放入馬弗爐中在1200°C下加熱2小時(shí)制得氧化鈣，測(cè)得 氧化鈣的純度為93. 56%。將氧化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利用。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 南京某砸鋼廠(chǎng)的冶金工業(yè)廢水中含硫酸4. 2mol/L。取含硫酸的工業(yè)廢水與1. 0倍 硫酸摩爾數(shù)的氫氧化鈣放入燒杯中，攪拌70分鐘后過(guò)濾得到硫酸鈣沉淀。將得到的硫酸鈣 與3倍硫酸摩爾數(shù)的碳酸氫銨放入剛玉球磨罐中干磨50分鐘，沖洗過(guò)濾球磨罐中的物質(zhì)， 回收硫酸銨濾液，將過(guò)濾得到的固體物質(zhì)放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸鈣54. 15g，檢測(cè) 碳酸鈣的百分含量為96. 24%，取10g碳酸鈣放入馬弗爐中在900°C下加熱1. 5小時(shí)制得氧 化鈣，測(cè)得氧化鈣的純度為92. 63%。將氧化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利用。
【權(quán)利要求】
1. 一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其特征在于：將氫氧化鈣加入含有硫酸的工業(yè)廢 水中，常溫?cái)嚢璧昧蛩徕}，將硫酸鈣與碳酸氫銨反應(yīng)得碳酸鈣，回收硫酸銨，然后將碳酸鈣 分解得氧化鈣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其特征在于：所述氫氧化 鈣摩爾數(shù)為工業(yè)廢水中硫酸摩爾數(shù)的1-1. 5倍，所述常溫?cái)嚢?0-90分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其特征在于：所述硫酸鈣 與碳酸氫銨反應(yīng)是將其放入球磨罐球磨，回收清洗出的硫酸銨溶液，碳酸氫銨的摩爾數(shù)為 工業(yè)廢水中硫酸摩爾數(shù)的2-4倍，球磨時(shí)間為40-90分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其特征在于：所述碳酸鈣 分解是將其放入馬弗爐中，900°C -1200°C加熱1-2小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其特征在于：所制備的碳 酸鈣純度為96%以上，氧化鈣的純度為92%以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其特征在于：進(jìn)一步將氧 化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利用對(duì)廢水進(jìn)行處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理含硫酸工業(yè)廢水的方法，其特征在于：取含硫酸的 工業(yè)廢水與1-1. 5倍硫酸摩爾數(shù)的氫氧化鈣放入容器中，攪拌40-90分鐘后過(guò)濾得硫酸鈣 沉淀，將硫酸鈣與2-4倍硫酸摩爾數(shù)的碳酸氫銨放入球磨罐中干磨40-90分鐘，沖洗過(guò)濾球 磨罐中的物質(zhì)，回收硫酸銨濾液，將過(guò)濾得到的固體物質(zhì)烘干得干燥的碳酸鈣，將碳酸鈣放 入馬弗爐中在900°C -1200°C下加熱1-2小時(shí)得氧化鈣，將氧化鈣加入工業(yè)廢水中循環(huán)利 用。
【文檔編號(hào)】C02F1/66GK104192971SQ201410438481
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】李浩然, 苑曉光 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所