一種鈀吸附材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈀吸附材料的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明將殼聚糖與蒙脫石共混，加入戊二醛作為交聯(lián)劑，制得殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜，克服了殼聚糖膜可機械性能差、抗酸性差等缺點，該交聯(lián)共混膜用作鈀吸附材料，可有效吸附分離貴金屬鈀。本發(fā)明制備的鈀吸附材料為薄膜狀結(jié)構(gòu)，作為固相填料制備吸附柱，具有改善傳質(zhì)阻力、易于洗脫等優(yōu)點。
【專利說明】一種鈀吸附材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈀吸附材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鈀(Pd)為地球儲量稀少的金屬，廣泛用于制備工業(yè)及汽車尾氣催化劑。從已使用后的產(chǎn)品中回收鈀具有重要的經(jīng)濟意義，目前的回收方法主要為液-液萃取和沉淀法，液-液萃取中大量使用有機溶劑，易造成二次污染；沉淀法易造成貴金屬的損失。固相萃取技術(shù)因其萃取過程簡單快速(一般分析只需5?20 min)，是液-液萃取法的1/10 ;溶劑省，只需液液萃取法的10%;重現(xiàn)性好且回收率高，并減少了雜質(zhì)的引入，易實現(xiàn)自動化。這些優(yōu)點使固相萃取技術(shù)具有良好的發(fā)展前景，越來越多的應(yīng)用在金屬富集及回收上。目前固相萃取填料多為細小顆粒物，如硅膠、活性炭、聚合物樹脂類。本發(fā)明研發(fā)出一種膜材料，可以采用較高的流量，進一步縮短富集回收的時間和減少其傳質(zhì)阻力。
[0003]殼聚糖是具有氨基和羥基的天然高分子鏈狀多糖，可很好的吸附金屬離子，具有良好的成膜性及生物可分解性等優(yōu)點。殼聚糖作為一種可生物降解的生物材料，儲量巨大，若將其用于貴金屬鈀的回收上，既可以免于液-液萃取帶來的大量有機溶劑的污染，更可以降低回收鈀的原材料成本。蒙脫石是一種天然礦物材料，其優(yōu)良的離子交換能力，使其在含重金屬水處理領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。目前，大多將殼聚糖與蒙脫石共混形成樹脂微球狀，用于回收利用重金屬，未見將殼聚糖與蒙脫石制備成膜狀材料用于回收貴金屬的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的難點，提供一種鈀吸附材料的制備方法及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種鈀吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將殼聚糖溶解于醋酸中，得溶液A;將蒙脫石分散于醋酸中，得溶液B ;
(2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B加入溶液A，升溫至40?60°C，攪拌反應(yīng)，得溶液C;溶液C中，殼聚糖與蒙脫石的質(zhì)量比為10?20:1 ;
(3)然后在攪拌狀態(tài)下，加入適量的戊二醛至溶液C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得鑄膜液；
(4)將鑄膜液涂敷于支撐體上，烘干，獲得膜材料；
(5)將膜材料加入到凝固浴中，凝固，即得鈀吸附材料。
[0006]優(yōu)選的，殼聚糖與戊二醛的質(zhì)量比為1000:(1?10)，更優(yōu)選的，為1000: (5?6)。
[0007]優(yōu)選的，步驟(2)，攪拌反應(yīng)I?2h。
[0008]優(yōu)選的，步驟(3),攪拌反應(yīng)2?4h。
[0009]優(yōu)選的，步驟(4)，于40?80°C條件下烘干。
[0010]優(yōu)選的，步驟(5)，凝固浴為I?6wt%的NaOH溶液或其與無水乙醇的混合液。[0011]優(yōu)選的，步驟(5),凝固I~4h。
[0012]優(yōu)選的，步驟(5)，鈀吸附材料的厚度為0.5~1.0mm。
[0013]優(yōu)選的，步驟(1)，醋酸濃度為I~3v/v%。
[0014]優(yōu)選的，將戊二醛配制成I~5wt%的水溶液后，加入溶液C。
[0015]優(yōu)選的，將溶液B加入溶液A后，反應(yīng)溫度控制為40~60°C，使殼聚糖更好地插層于蒙脫石層間，并防止溫度過高導(dǎo)致殼聚糖分解。
[0016]上述鈀吸附材料在富集、回收金屬鈀中的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明將殼聚糖與蒙脫石共混，加入戊二醛作為交聯(lián)劑，制備得到殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜，克服了殼聚糖膜機械性能差、抗酸性差等缺點，該交聯(lián)共混膜用作鈀吸附材料，可有效吸附分離貴金屬鈀。
[0018]本發(fā)明制備的鈀吸附材料為薄膜狀結(jié)構(gòu)，作為固相填料制備吸附柱，具有改善傳質(zhì)阻力、易于洗脫等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為吸附Pd2+前的殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜的電鏡圖；
圖2為吸附Pd2+后的殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜的電鏡圖；
圖3為蒙脫石和殼聚糖膜的XRD圖譜；
圖4為蒙脫石-殼聚糖共混膜、殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜的XRD圖譜；
圖5為不同Pd2+初始濃度的條件下，三種膜材料的吸附效果。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0021]實施例1
鈀吸附材料(殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜)的制備方法，包括以下步驟:
(1)將Ig殼聚糖溶解在40ml2￥八％的醋酸中，攪拌至形成透明溶液，得溶液A;將0.1g蒙脫石用IOml 2￥八％醋酸浸潤，并超聲2h至其完全分散在溶液中，得溶液B;
(2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，升溫至50°C，磁力攪拌2h，得溶液C；
(3)攪拌狀態(tài)下，滴加0.5ml的lwt%戊二醛溶液至溶液C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h后，形成黃色均勻的鑄膜液；
(4)將鑄膜液涂敷于支撐體上，放置于55°C烘箱中烘干，形成均勻透明的黃色膜材料；
(5)將黃色膜材料浸入4wt%的NaOH溶液中，凝固2h，形成0.8mm厚的黃色半透明狀的膜材料，即鈀吸附材料，去離子水沖洗干凈后，4°C保存。
[0022]實施例2
步驟(3)中，戍二醒的加入量分別為 0.1ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml 的 lwt%戊二醛水溶液，其他步驟同實施例1。 [0023]隨著戊二醛用量的增加，步驟(5)所得鈀吸附材料的黃色逐漸加深，增至0.6ml以后，膜易斷裂，故，考慮到吸附材料的物理性質(zhì)與酸溶性，殼聚糖與戊二醛的質(zhì)量比優(yōu)選為1000:(1 ~10)，最優(yōu)選為 1000: (5 ~6)。[0024]實施例3
鈀吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將2g殼聚糖溶解在100ml3v/v%的醋酸中，攪拌至形成透明溶液，得溶液A ;將
0.1g蒙脫石用IOml 3v/v%醋酸浸潤，并超聲2h至其完全分散在溶液中，得溶液B ；
(2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，升溫至40°C，磁力攪拌2h，得溶液C；
(3)攪拌狀態(tài)下，滴加0.6ml的2wt%戊二醛溶液至溶液C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h后，形成黃色均勻的鑄膜液；
(4)將鑄膜液涂敷于支撐體上，放置于80°C烘箱中烘干，形成均勻透明的黃色膜材料；
(5)將黃色膜材料浸入lwt%的NaOH溶液中，凝固4h，形成0.5mm厚的黃色半透明狀的膜材料，即鈀吸附材料，去離子水沖洗干凈后，4°C保存。
[0025]實施例4
鈀吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將15g殼聚糖溶解在400ml3v/v%的醋酸中，攪拌至形成透明溶液，得溶液A ;將Ig蒙脫石用100mL 3￥八％醋酸浸潤，并超聲4h至其完全分散在溶液中，得溶液B;
(2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，升溫至60°C，磁力攪拌lh，得溶液C；
(3)攪拌狀態(tài)下，滴加1.8ml的5wt%戊二醛溶液至溶液C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h后，形成黃色均勻的鑄膜液；
(4)將鑄膜液涂敷于支撐體上，放置于60°C烘箱中烘干，形成均勻透明的黃色膜材料；
(5)將黃色膜材料浸入6wt%的NaOH溶液中，凝固2h，形成1.0mm厚的黃色半透明狀的膜材料，即鈀吸附材料，去離子水沖洗干凈后，低溫保存。
[0026]實施例5
鈀吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將Ig殼聚糖溶解在40mllv/v%的醋酸中，攪拌至形成透明溶液，得溶液A ;將0.1g蒙脫石用IOml 1￥八％醋酸浸潤，并超聲2h至其完全分散在溶液中，得溶液B;
(2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，升溫至50°C，磁力攪拌1.5h，得溶液
C；
(3)攪拌狀態(tài)下，滴加0.3ml的lwt%戊二醛溶液至溶液C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后，形成黃色均勻的鑄膜液；
(4)將鑄膜液涂敷于支撐體上，放置于40°C烘箱中烘干，形成均勻透明的黃色膜材料；
(5)將黃色膜材料浸入1:1的無水乙醇與4wt%氫氧化鈉的混合液中，凝固lh，形成
0.9_厚的黃色半透明狀的膜材料，即鈀吸附材料，去離子水沖洗干凈后，低溫保存。
[0027]實施例6
鈀吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將IOg殼聚糖溶解在300ml2￥八％的醋酸中，攪拌至形成透明溶液，得溶液A ;將Ig蒙脫石用80ml 2v/v%醋酸浸潤，并超聲4h至其完全分散在溶液中，得溶液B ；
(2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，升溫至50°C，磁力攪拌2h，得溶液C；
(3)攪拌狀態(tài)下，滴加2ml的2wt%戊二醛溶液至溶液C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h后，形成黃色均勻的鑄膜液；
(4)將鑄膜液涂敷于支撐體上，放置于70°C烘箱中烘干，形成均勻透明的黃色膜材料；(5)將黃色膜材料浸入1:2的無水乙醇與4wt%氫氧化鈉的混合液中，凝固3h，形成
0.8_厚的黃色半透明狀的膜材料，即鈀吸附材料，去離子水沖洗干凈后，低溫保存。
[0028]對比例 殼聚糖I吳的制備:
(1)將Ig殼聚糖溶解在40ml2v/v%的醋酸中，攪拌至形成透明溶液，得鑄膜液；
(2)將鑄膜液涂敷于支撐體上，放置于55°C烘箱中烘干，形成均勻透明的黃色膜材料；
(3)將黃色膜材料浸入4wt%的NaOH溶液中，凝固2h，得0.8mm厚的殼聚糖膜，去離子水沖洗干凈后，4°C保存。
[0029]殼聚糖-蒙脫石共混膜的制備:
(1)將Ig殼聚糖溶解在40ml2￥八％的醋酸中，攪拌至形成透明溶液，得溶液A;將0.1g蒙脫石用IOml 2￥八％醋酸浸潤，并超聲2h至其完全分散在溶液中，得溶液B;
(2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，升溫至50°C，磁力攪拌2h，得鑄膜液；
(3)將鑄膜液涂敷于支撐體上，放置于55°C烘箱中烘干，形成均勻透明的黃色膜材料； (4)將黃色膜材料浸入4wt%的NaOH溶液中，凝固2h，得0.8mm厚的殼聚糖-蒙脫石共混膜，去離子水沖洗干凈后，40C保存。
[0030]性能表征
(I)將殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜經(jīng)過液氮脆斷后，用掃描電鏡(SEM)進行表征圖1顯示吸附Pd2+前的殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜的電鏡圖片，圖2顯示吸附Pd2+后的電鏡圖片，前者表面比較光滑，吸附后表面為粗糙狀，證明Pd2+吸附在膜的各個部位。
[0031](2) XRD (X射線粉末衍射儀)表征
圖3中的曲線分別是蒙脫石和殼聚糖膜的XRD圖譜，蒙脫石的圖譜中在2 Θ =7.13°出現(xiàn)了明顯的dQQ1面的衍射峰，其dQQ1=1.23。殼聚糖膜圖譜中在2 Θ為14.15° ,16.82°，20.02° ,22.26°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與文獻報道一致。圖4顯示，蒙脫石-殼聚糖共混膜(簡稱共混膜)的圖譜在2 Θ =4.81°出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，其dQQ1=l.83，由1.23增加到1.83，說明殼聚糖已經(jīng)插層進入蒙脫石，并且以雙層的形式插層進入蒙脫石，大大增加了同質(zhì)性和穩(wěn)定性。而加入戊二醛形成交聯(lián)共混膜后，其2 Θ =4.89°，比共混膜衍射峰增大一些，其Clcicil=1.80，說明戊二醛的加入對插層后的蒙脫石影響不大，但其在10.33° ,19.91°，22.30°比共混膜明顯增強，說明戊二醛的加入明顯增加了殼聚糖分子排列的有序性和結(jié)晶度，使其物理特性增強。
[0032]應(yīng)用例
分別稱取5份實施例1制得的IOmg的殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜、5份對比例制得的IOmg的殼聚糖-蒙脫石共混膜、5份對比例制得的IOmg的殼聚糖膜；分別浸入20ml含Omg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的氯化鈀溶液中，25°C恒溫振蕩箱中放置24h后，取上清液，通過原子吸收測試Pd2+濃度，計算吸附量，結(jié)果如圖5所示，可見，不同Pd2+初始濃度的條件下，殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜具有更好的吸附效果，當(dāng)Pd2+初始濃度為200mg/L時，交聯(lián)共混膜的吸附容量高達293mg/g。
[0033]吸附過程中，殼聚糖-蒙脫石交聯(lián)共混膜的顏色由淺黃變?yōu)樯铧S色，并且顏色非常均勻，說明交聯(lián)共混膜是均一穩(wěn)定的。吸附完成后，配制lg/L的硫脲溶液洗脫膜材料，Pd2+離子脫附進入硫脲溶液，達到富集回收的作用，吸附材料再生。
【權(quán)利要求】
1.一種鈀吸附材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將殼聚糖溶解于醋酸中，得溶液A;將蒙脫石分散于醋酸中，得溶液B ； (2)攪拌狀態(tài)下，將溶液B加入溶液A，升溫至40~60°C，攪拌反應(yīng)，得溶液C;溶液C中，殼聚糖與蒙脫石的質(zhì)量比為10~20:1 ; (3)然后在攪拌狀態(tài)下，加入適量的戊二醛至溶液C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得鑄膜液； (4)將鑄膜液涂敷于支撐體上，烘干，獲得膜材料； (5)將膜材料加入到凝固浴中，凝固，即得鈀吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:殼聚糖與戊二醛的質(zhì)量比為1000:(I ~10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)，攪拌反應(yīng)I~2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)，攪拌反應(yīng)2~4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)，于40~80°C條件下烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)，凝固浴為I~6被％的似0!1溶液或其與無水乙醇的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6 所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)，凝固I~4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)，鈀吸附材料的厚度為0.5 ~L Omm0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)，醋酸濃度為I~3v/v%。
10.權(quán)利要求1所述的鈀吸附材料在富集、回收金屬鈀中的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F1/28GK103894158SQ201410124253
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】劉健, 李耀威, 楊明珠 申請人:華南師范大學(xué)