專利名稱：一種MgB₂超導線材的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于超導材料加工工程技術領域，具體涉及一種超導線材的制備方法。
背景技術：
自2001年以來，MgB2作為一種極具潛力的新一代超導材料，異軍突起。MgB2是迄今為止臨界溫度最高的金屬化合物超導體，其超導轉變溫度達39K。MgB2超導材料可望在強磁體和電子器件等領域取代當前主流低溫超導材料而得到應用。與NbTi和Nb3Sn等傳統(tǒng)低溫超導材料相比，MgB2具有液氫溫區(qū)的超導轉變溫度，可用電制冷代替液氦制冷；與氧化物高溫超導體相比，MgB2超導材料成本低、相干長度較大、晶界處不存在弱連接問題和巨磁通蠕動效應、無需進行晶粒取向化等。這些良好的特性，使得成為最具潛力的低成本超導體，具有良好的應用前景。但超導材料中缺乏有效的釘扎中心，其臨界電流密度隨著磁場強度的增加而急劇的減小。研究結果證明碳元素和碳化合物摻雜可以有效提高MgB2 的超導電性，摻雜效果比較好的物質是Dou等人嘗試的納米SiC (Dou S. X.等，Enhancement of the critical current density and flux pinning of MgB2 superconductor by nanoparticle SiC doping, Applied Physics Letters，81(18)，3419—3421)。粉末套管(PIT)是目前制備超導線帶材較成熟且應用最為廣泛的方法之一。 粉末套管法按其原始粉末種類又分為原位法(in-situ)和非原位法(ex-siut)。原位方法在粉末準備過程中可以方便地進行鎂硼配比、粉末粒度調節(jié)、添加摻雜元素等方面的工藝改進。先驅粉末的質量是粉末套管法制備出高性能MgB2線材的基礎，因此要求具有較高的純度、良好的均勻性和較小的粒度等。采用超細原始粉末使得合成相的晶粒間連接性能提高、晶粒細化、晶界增多，能起到釘扎磁通的作用，有利于提高樣品的臨界電流密度。目前， 多采用手工研磨和高能球磨方式制備先驅粉末。使用手工研磨方式制備粉末效率低下、粒徑比較粗大、混合不均勻；使用球磨方式容易造成物料溫度升高，引起Mg粉與B粉合金化反應。禹爭光等在《鐵/銅復合包套二硼化鎂超導長線的制備方法》(Cm945759A)中提出使用有機溶劑球磨的方式制備先驅粉末，但是球磨后的粉末需要在真空條件下干燥，其設備工藝復雜。MgB2線材包套材料的選擇既要防止粉體和金屬間的反應，又要具有良好的加工性能、導熱性能和導電性能，同時還要兼顧成本。鐵銅復合材料是較佳的包套材料，但要經冷加工制備出一定長度的超導線，需控制鐵、銅管材料的化學純度等級、消除材料中殘余應力的影響等。閻果等在《一種硼化鎂超導線材的制備方法》(CNl 190802C)中通過原位粉末套管法制備了 Mg 超導長線材，其采用真空燒結1 證，對設備要求高，且操作復雜。MgB2 成相時間短，不需要長時間燒結，且短時間燒結可以免去抽真空或充惰性氣體等保護措施， 從而簡化制備工藝并減少生產成本；同時，快速升溫可使產生大量缺陷，并在其中形成細小晶界，增加晶粒邊界數量，缺陷和晶界可以作為有效的磁通釘扎中心，從而提高 MgB2 帛才才 14的I臨If 電it (X. L. Wang^, Very fast formation of superconducting MgB2/Fe wires with high J。，Physica C, 361 (2001), 149-155) 施智祥等在《一種快速制備二硼化鎂塊材的方法》(CN101585705A)中采用快速燒結方式制備出塊材，但其只是限于制備MgB2塊材而用于MgB2線材制備尚未研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是在于針對上述技術中的不足，提出一種超導線材的制備方法，該工藝方法簡單，實現(xiàn)方便，可制備高臨界電流密度的超導線材。本發(fā)明采用如下技術方案一種MgB2超導線材的制備方法，包括以下步驟步驟1將SiC粉末以及原子比為0.9 2 1.1 2的Mg粉和B粉作為物料， 裝入不銹鋼真空球磨罐內，然后按物料與研磨球質量比為1 3 1 5的比例放入研磨球，將球磨罐抽真空后充入氬氣后進行球磨，球磨的時間為3 證且每球磨1小時停10 15min，所述SiC粉末的加入量為物料總質量的5% 10%，步驟2取一低碳鋼管，將低碳鋼管在60(TC進行預先退火處理，再將退火處理后的低碳鋼管用3mol/L鹽酸除去表面氧化層之后用酒精擦拭烘干，然后將球磨后的物料裝入低鋼管內，用搗棒將球磨后的物料壓實，最后將紫銅管套在低碳鋼管上，封閉低碳管的兩端，得到低碳鋼/銅復合管，步驟3將步驟2得到的低碳鋼/銅復合管先經孔型軋制加工成直徑2 3mm的圓棒材，再經拉拔工藝加工成直徑0. 9mm 1. 18mm低碳鋼/銅包套結構線材，形變過程中道次加工率為10% 20%，步驟4將箱式電阻爐預先設定為800 900°C，然后將拉制的線材置入爐中，保溫 3 15min后取出，空冷至室溫，得到MgB2超導線材。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下突出的優(yōu)勢和特點①采用粒徑細小的原材料， 并通過球磨方式進一步細化、混合均勻，得合成相的晶粒間連接提高、晶粒細化、晶界增多、 孔隙降低，這樣有利于提高由本發(fā)明獲得的產品的臨界電流密度。②球磨時使用不銹鋼真空球磨罐，散熱性能好，且每球磨一段時間做停機處理，防止物料升溫過高而引起粉末間的反應。③采用加工性能優(yōu)良、強度高、低成本的低碳鋼管作為MgB2的包套材料，并在使用前進行預先退火處理以消除殘余應力，使其在進行大變形加工過程中避免出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。④ 使用快速燒結方式合成MgB2超導線材，免去抽真空或充惰性氣體等保護措施，工藝步驟簡單、成本低、控制方便。


圖1是實施列1中熱處理后MgB2/Fe/Cu線材截面的掃描照片。圖2是實施列1中熱處理后MgB2/Fe/Cu線材的R-T曲線。圖3是實施列1中熱處理后MgB2/Fe/Cu線材在漲、201(溫度下的臨界電流密度與外加磁場關系曲線。
具體實施例方式實施例1步驟1將純度為99%、平均粒徑為20μπι的Mg粉和純度為97%、平均粒徑為0.5μπι的B粉，按照Mg和B硼原子比為1.1 2稱量混合后裝入真空球磨罐內，然后按物料/球質量比為1 3的比例放入研磨球。將球磨罐抽真空，真空度為1.0X10_2Pa，然后再充入純凈的氬氣進行球磨，每球磨1小時停lOmin，步驟2將外徑為6. Omm內徑為4. Omm的低碳鋼管在600°C進行退火處理，然后用 3mol/L鹽酸除去表面的氧化層后用酒精擦拭烘干，步驟3將球磨后的粉末裝入低碳鋼管內，用搗棒將粉末壓實。再將低碳鋼管套入外徑為9. Omm內徑為7. Omm的紫銅管中，封閉低碳鋼管兩端，步驟4將填有超導芯材料的低碳鋼/銅復合管先經孔型軋制加工成直徑3mm的圓棒材，再經拉拔工藝加工成直徑1. 18mm低碳鋼/銅包套結構線材，變形過程中道次加工率為 10% 20%，步驟5將拉制的線材置入箱式電阻爐，爐溫預先設定為800°C，保溫IOmin后將線材取出，自然冷卻至室溫，得到MgB2/Fe/Cu超導線材，其超導轉變溫度為36.漲，超導轉變寬度為0. 7K(圖2)，在漲時自場下臨界電流密度達到3. 2X 105A/cm2，20K，2T時，臨界電流密度值達到 1.7X104A/cm2 (圖 3)。實施例2步驟1將純度為99%、平均粒徑為20μπι的Mg粉和純度為97%、平均粒徑為 0. 5μπι的B粉，按照Mg和B硼原子比為1. 1 2稱量，加入5wt% SiC，混合后裝入真空球磨罐內，然后按物料/球質量比為1 3的比例放入研磨球。將球磨罐抽真空，真空度為 1.0 X 10_2Pa，然后再充入純凈的氬氣進行球磨，每球磨1小時停lOmin，步驟2將外徑為6. Omm內徑為4. Omm的低碳鋼管在600°C進行退火處理，然后用 3mol/L鹽酸除去表面的氧化層后用酒精擦拭烘干，步驟3將球磨后的粉末裝入低碳鋼管內，用搗棒將粉末壓實。再將低碳鋼管套入外徑為9. Omm內徑為7. Omm的紫銅管中，封閉低碳鋼管兩端，步驟4將填有超導芯材料的低碳鋼/銅復合管先經孔型軋制加工成直徑2mm的圓棒材，再經拉拔工藝加工成直徑1. 18mm低碳鋼/銅包套結構線材，變形過程中道次加工率為 10% 20%，步驟5將拉制的線材置入箱式電阻爐，爐溫預先設定為800°C，保溫IOmin后將線材取出，自然冷卻至室溫，得到SiC摻雜的MgB2/Fe/Cu超導線材。實施例3步驟1將純度為99%、平均粒徑為5μπι的Mg粉和純度為97%、平均粒徑為 0. 5μπι的B粉，按照Mg和B硼原子比為1. 1 2稱量，加入5wt% SiC，混合后裝入真空球磨罐內，然后按物料/球質量比為1 3的比例放入研磨球。將球磨罐抽真空，真空度為 1.0 X 10_2Pa，然后再充入純凈的氬氣進行球磨，每球磨1小時停lOmin，步驟2將外徑為6. Omm內徑為4. Omm的低碳鋼管在600°C進行退火處理，然后用 3mol/L鹽酸除去表面的氧化層后用酒精擦拭烘干，步驟3將球磨后的粉末裝入低碳鋼管內，用搗棒將粉末壓實。再將低碳鋼管套入外徑為9. Omm內徑為7. Omm的紫銅管中，封閉低碳鋼管兩端，步驟4將填有超導芯材料的低碳鋼管中先經孔型軋制加工成直徑2mm的圓棒材，再經拉拔工藝加工成直徑0. 9mm低碳鋼/銅包套結構線材，變形過程中道次加工率為10% 20%，步驟5將拉制的線材置入箱式電阻爐，爐溫預先設定為800°C，保溫IOmin后將線材取出，自然冷卻至室溫，得到SiC摻雜的MgB2/Fe/Cu超導線材。實施例4步驟1將SiC粉末以及原子比為0.9 2 1.1 2的Mg粉和B粉作為物料， 裝入不銹鋼真空球磨罐內，然后按物料與研磨球質量比為1 3 1 5的比例放入研磨球，將球磨罐抽真空后充入氬氣后進行球磨，球磨的時間為3 證且每球磨1小時停10 15min，所述SiC粉末的加入量為物料總質量的5% 10%，真空度為1. 0 X 10_2Pa，所述的 Mg粉粒徑為5 20 μ m，純度為99%，B粉平均粒徑為0. 5 μ m，純度為97%，所述的氬氣的體積純度不低于99. 999%，在本實施例中，Mg粉和B粉的原子比為0.9 2,1. 1 2或 1 2，Mg粉粒徑為10 μ m，純度為99%，B粉平均粒徑為0.5 μ m，純度為97%，物料與研磨球的質量比為1 3、1 5或1 4，球磨的時間為3、4或證且每球磨1小時停10、12或 15min, SiC粉末的加入量為物料總質量的5%、7%或10%，步驟2取一低碳鋼管，將低碳鋼管在60(TC進行預先退火處理，再將退火處理后的低碳鋼管用3mol/L鹽酸除去表面氧化層之后用酒精擦拭烘干，然后將球磨后的物料裝入低鋼管內，用搗棒將球磨后的物料壓實，最后將紫銅管套在低碳鋼管上，封閉低碳管的兩端，得到低碳鋼/銅復合管，所述的低碳鋼管的內徑為4mm 6mm，外徑為6mm 8mm，所述的低碳鋼管的C含量為0. 07% 0. 20%，在本實施例中，低碳鋼管的內徑為4mm、5mm或6mm， 外徑為6mm、7mm或8mm，低碳鋼管的C含量為0. 07%,0. 16%或0. 20%,步驟3將步驟2得到的低碳鋼/銅復合管先經孔型軋制加工成直徑2 3mm的圓棒材，再經拉拔工藝加工成直徑0. 9mm 1. 18mm低碳鋼/銅包套結構線材，形變過程中道次加工率為10% 20%，在本實施例中，軋制加工成的圓棒材的直徑2、2. 5或3mm，形變過程中道次加工率為10%、15%或20%，步驟4將箱式電阻爐預先設定為800 900°C，然后將拉制的線材置入爐中，保溫 3 15min后取出，空冷至室溫，得到MgB2超導線材，在本實施例中，箱式電阻爐預先設定的溫度為800、850或900°C，保溫時間為3、8或15min。
權利要求
1.一種MgB2超導線材的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟1將SiC粉末以及原子比為0.9 2 11 2的Mg粉和B粉作為物料，裝入不銹鋼真空球磨罐內，然后按物料與研磨球質量比為1 3 1 5的比例放入研磨球，將球磨罐抽真空后充入氬氣后進行球磨，球磨的時間為3 證且每球磨1小時停10 15min， 所述SiC粉末的加入量為物料總質量的5% 10%，步驟2取一低碳鋼管，將低碳鋼管在600°C進行預先退火處理，再將退火處理后的低碳鋼管用3mol/L鹽酸除去表面氧化層之后用酒精擦拭烘干，然后將球磨后的物料裝入低鋼管內，用搗棒將球磨后的物料壓實，最后將紫銅管套在低碳鋼管上，封閉低碳管的兩端，得到低碳鋼/銅復合管，步驟3將步驟2得到的低碳鋼/銅復合管先經孔型軋制加工成直徑2 3mm的圓棒材， 再經拉拔工藝加工成直徑0. 9mm 118mm低碳鋼/銅包套結構線材，形變過程中道次加工率為10% 20%，步驟4將箱式電阻爐預先設定為800 900°C，然后將拉制的線材置入爐中，保溫3 15min后取出，空冷至室溫，得到MgB2超導線材。
2.根據權利要求1所述的超導線的制備方法，其特征在于步驟1中所述的Mg粉粒徑為5 20 μ m，純度為99 %，B粉平均粒徑為0. 5 μ m，純度為97 %。
3.根據權利要求1所述的MgB2超導線的制備方法，其特征在于步驟1中所述的氬氣的體積純度不低于99. 999%。
4.根據權利要求1所述的MgB2超導線的制備方法，其特征在于步驟2中所述的低碳鋼管的內徑為4mm 6mm，外徑為6mm 8mm。
5.根據權利要求1所述的MgB2超導線的制備方法，其特征在于步驟2中所述的低碳鋼管的C含量為0. 07% 0. 20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MgB2超導線材制備方法。制備步驟如下1)將Mg粉、B粉、SiC粉末以及磨球裝入不銹鋼真空球磨罐內，再將球磨罐抽真空，然后充入氬氣進行球磨。2)將低碳鋼管進行預先退火處理，再用鹽酸清洗干凈，將球磨后的粉末裝入低碳鋼管內，然后將低碳鋼管套入紫銅管中，密封低碳鋼管兩端。3)經過孔型軋制、拉拔獲得低碳鋼/銅包套結構線材。4)將箱式電阻爐預先設定為800～900℃，然后將得到的線材置入爐中，保溫3～15min后取出，得到低碳鋼/銅包套結構MgB2超導線材。本發(fā)明制備的MgB2超導線材具有加工性能優(yōu)良，熱處理工藝簡單快速，形成的MgB2晶粒細，在磁場下的性能優(yōu)異的優(yōu)點。
文檔編號H01B13/00GK102543304SQ20111042939
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權日2011年12月20日
發(fā)明者余新泉, 張友法, 蔡青春, 陳鋒, 黃艷萍 申請人:東南大學