一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，該方法將含氟廢水與氯化鈣在加入廢酸酸性物質(zhì)形成的偏酸性條件下反應(yīng)，結(jié)晶沉淀除去廢水中大部分的氟離子形成高純度的含氟污泥，上層清液中的溶解態(tài)氟化鈣和其它雜質(zhì)通過加堿沉淀進行去除，形成少量較低純度的含氟污泥，之后上層清液進行中和、出水，出水氟離子濃度低于10mg/L，符合國家排放標準高純度的含氟污泥烘干后與過量的硫酸加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在150～300℃下進行反應(yīng)制取氟化氫，得到的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品。
【專利說明】一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理及其資源化領(lǐng)域，涉及一種氟化工行業(yè)含氟廢水的處理及利用處理過程中產(chǎn)生的含氟污泥資源化的方法，具體的說，是一種包含處理含氟廢水的處理及利用含氟污泥作為原料制取氟化氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，我國氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，氟化工市場總體上正以15%~20%的速度增長，在今后較長時期內(nèi)，氟化工行業(yè)也將是化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。但是，氟化工產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展帶來的環(huán)境威脅，已成為該產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展最大的障礙。一方面由于氟化工產(chǎn)品制造過程中會產(chǎn)生大量的含氟廢水，很容易污染水體、土壤和植物。另一方面，由于廢水處理中的氟元素絕大部分最終都進入到污泥中，因此污泥中的氟含量較高，在儲存、運輸和處置過程中，很容易造成較為嚴重和廣泛的二次污染，而這種對土壤和地下水的污染一旦形成，恢復(fù)難度極大。因此，含氟廢水處理過程中產(chǎn)生的含氟污泥對環(huán)境帶來的威脅和危害遠高于廢水，其減量化、無害化和資源化成為亟待解決的難題。此外，該行業(yè)廢酸產(chǎn)生量大，難以處置，具有嚴重的環(huán)境危害性。
[0003]氟化工廢水常通過添加石灰、電石渣等堿性物質(zhì)中和沉淀和混凝沉淀的方式進行處理，且常對不同工藝產(chǎn)生的幾股廢水混合處理，增加了廢水處理的難度和污泥的產(chǎn)量及復(fù)雜性。常用的石灰沉淀除氟法，由于生成的氟化鈣沉淀會包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入過量的Ca2+，大量的鈣鹽混入污泥，不僅增加了污泥產(chǎn)量，而且降低了含氟污泥的純度。同時氟化鈣是一種非常細微的顆粒物，比重小、粘度大，沉淀過程中呈膠狀，因而分離困難，不僅導(dǎo)致廢水難以達標，而且產(chǎn)生的污泥含水率高，難以回收利用。若沉淀過程中加 入混凝劑(如聚鋁、聚鐵等)和助凝劑(如聚丙烯酰胺等)，可以增加沉淀顆粒粒徑，易于沉淀。還可以利用鋁離子或三價鐵離子與氟離子的絡(luò)合作用及鋁鹽或鐵鹽水解產(chǎn)物形成的磯花對氟離子的配體交換作用、物理吸附作用和卷掃作用除去水中氟離子，處理后的出水易達標，但該法引入新的雜質(zhì)，產(chǎn)生的污泥量大、純度低，含水率仍然很高，同時混凝劑和絮凝劑成本較高，另外，聚丙烯酰胺為有機物，用量不當(dāng)會導(dǎo)致出水COD增加甚至超標。
[0004]含氟污泥的的資源化利用途徑主要通過外售作水泥添加劑、鋪路材料和制作免燒磚來實現(xiàn)其資源化，但這種利用方式存在以下問題:(1)污泥中的主要物質(zhì)氟化鈣仍有一定的溶解度，容易通過降水隨地表徑流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，存在一定的安全隱患；(2)受目前含氟廢水處理工藝的限制，該類污泥顆粒極細，暫存、運輸、生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生揚塵，這些含氟揚塵易形成大氣污染；(3)污泥的產(chǎn)量遠遠大于建材行業(yè)的需求量，隨著近年來運費的上漲，也會出現(xiàn)污泥長期堆積或隨意傾倒的現(xiàn)象，這樣就會加大污染土壤和地下水。與此同時，螢石等含氟資源是不可再生的資源，因此，開拓含氟污泥替代螢石等作為氟化工生產(chǎn)的原料的新途徑，既能解決目前污泥產(chǎn)量大與出路有限之間的矛盾突出，消除氟的二次污染，同時可以解決日益嚴峻的氟資源緊缺的問題。有報道利用氟化工廢水中的含氟污泥來代替螢石制取氟化氫的工藝，但存在含氟污泥粒徑過小，含水率高，純度低的缺陷，限制了該方法的實際應(yīng)用。
[0005]為解決含氟污泥的沉降問題及含氟污泥資源化問題，已有研究采用氟化鈣晶種進行處理，如專利CN101941752B中提到的一種增大氟化鈣沉淀粒徑的方法，以固液兩相流化床為結(jié)晶反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入一定量的氟化鈣晶種，將含氟廢水與含鈣沉淀劑按反應(yīng)配比送入固液流化床處理裝置，使氟離子沉淀于氟化鈣晶種表面上，沉降后得到的砂狀氟化鈣沉淀污泥回收，該方法產(chǎn)生的砂狀氟化鈣含水率低，氟化鈣含量高，但是氟化鈣晶種的可用粒度范圍較窄，使用前需要進行篩選，成本較高；另外，沉降后得到的砂狀氟化鈣沉淀顆粒過大，回收后作為氟化工生產(chǎn)的原料需要粉碎。專利CN100506700C中提到一種在處理含氟化物流出液過程中提高氟化鈣純度和顆粒粒徑的方法，使含氟化物的流出液在鹽酸形成的酸性條件下(pH小于2)與氯化鈣水溶液反應(yīng)結(jié)晶，得到的沉淀粒度大，易于分離，同時沉淀純度高，碳酸鈣、二氧化硅、砷等雜質(zhì)含量低。通過離心或抽濾的方式分離晶體，所得氟化鈣可用于制取氟化氫的原料。反應(yīng)后的酸性溶液通過加入鈣鹽形成氯化鈣回到反應(yīng)物中，實現(xiàn)氯化鈣的循環(huán)使用。但是該方法如果用于廢水處理中依然存在一定的缺陷，如在處理過程中加入大量的酸，因此在后續(xù)中和過程中消耗的堿性物質(zhì)較多，這些都增加了藥劑成本，同時會產(chǎn)生大量的鈣鹽，增加了水體的硬度。另外，該發(fā)明并不能保證出水中的氟離子穩(wěn)定達標(即氟離子濃度小于lOppm)。
[0006]目前氟化氫的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以天然螢石和硫酸為原料，按一定的配比混合后，在回轉(zhuǎn)窯(包括帶預(yù)反應(yīng)器或預(yù)混合器等設(shè)備的回轉(zhuǎn)窯)中進行反應(yīng)。螢石以顆粒的形式(平均粒徑80~100 μ m)加入，粒徑較大，為保證物料反應(yīng)充分，回轉(zhuǎn)窯的體積必須非常龐大；同時由于使用的螢石顆粒較大，反應(yīng)所需的溫度也很高；反應(yīng)物易成糊狀，粘附在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁，降低了傳熱效率，需定期清理。因此回轉(zhuǎn)窯工藝存在設(shè)備笨重復(fù)雜，造價、運行和生產(chǎn)維護費用高、原料消耗大等缺點，氟化氫氣體也容易逸出污染環(huán)境。針對回轉(zhuǎn)窯連續(xù)生產(chǎn)氟化氫工藝過程中存 在的難以克服的問題，專利CN101439846A提出一種間歇法生產(chǎn)氟化氫的工藝，該法相對回轉(zhuǎn)窯工藝具有設(shè)備小，投資小，反應(yīng)速率高，密閉性好的優(yōu)點，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。專利CN101913565B開發(fā)出了一種不用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)氟化氫的工藝，將螢石粉(平均粒徑12~48 μ m)與硫酸在反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，采用過量的硫酸，因此即使螢石粉很細也不會產(chǎn)生粉塵，且該法反應(yīng)效率高，可以用較低的反應(yīng)溫度，攪拌的能耗小，產(chǎn)生氟化氫不需洗滌，可大大降低生產(chǎn)成本。但該方法采用的天然螢石中含有一定量的碳酸鹽、硅酸鹽、二氧化硅、金屬硫化物等，與硫酸反應(yīng)時生產(chǎn)二氧化碳、四氟化硅、氟硅酸、硫化氫等氣體，既消耗了螢石，又降低了氟化氫的純度，增加了后續(xù)精制的難度，同時需要將螢石粉碎，增加了工藝成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明針對目前含氟廢水處理過程中提高氟化鈣污泥純度和粒徑的工藝成本較高的缺點，提供一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，在保證出水氟離子達標和得到可供回收利用的含氟化鈣污泥的前提下，大大減少藥劑的投加量，降低了處理成本，同時還能解決氟化工行業(yè)廢酸的去向問題。廢水處理過程得到的含氟污泥作為天然螢石的替代物制取氟化氫實現(xiàn)污泥的資源化利用，既能解決目前污泥產(chǎn)量大與出路有限之間的矛盾，消除氟的二次污染，同時可以解決日益嚴峻的氟資源緊缺的問題。本發(fā)明對推進氟化工產(chǎn)業(yè)的循環(huán)發(fā)展具有重要意義。
[0009]2.技術(shù)方案
[0010]為了解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下，其步驟為:
[0011 ] (a)含氟廢水流進第一反應(yīng)池，依次加入廢酸和氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0012](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中，之后進行固液分離，分離后的液體流入第二反應(yīng)池，固體烘干后得到氟化鈣干污泥，輸送至干污泥儲槽；
[0013](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH等于或高于12,沉淀；
[0014](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池，中和后出水；
[0015](e)將步驟(b)得到的氟化鈣干污泥和硫酸加入反應(yīng)器，加熱攪拌反應(yīng)；
[0016](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0017]優(yōu)選地，上述生產(chǎn)工藝中，步驟(a)的第一反應(yīng)池中通過適當(dāng)加入廢酸控制其pH為2~5，加入的廢酸為鹽酸 、硫酸、氫氟酸中的一種或幾種混合物?？刂苝H在2~5的范圍內(nèi)可以避免廢水中的碳酸鹽、硅酸鹽等與氯化鈣反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，同時避免金屬離子形成沉淀，影響氟化鈣污泥純度。選用氟化工行業(yè)產(chǎn)生的上述廢酸，不但可以節(jié)約成本，還能夠解決廢酸的處理問題。
[0018]優(yōu)選地，上述生產(chǎn)工藝中，步驟(b)中分離方式為沉淀、過濾或離心中的一種。
[0019]優(yōu)選地，上述生產(chǎn)工藝中，步驟(b)中固體烘干溫度為40~110°C，烘干時間為3~15h，烘干后的氟化鈣粒徑為2.1~38.5 μ m，純度為80.3~95.1%。
[0020]優(yōu)選地，上述生產(chǎn)工藝中，步驟(C)中所加的堿性物質(zhì)為氧化鈣、氫氧化鈣、電石渣或氫氧化鈉中的一種或幾種混合物。
[0021]優(yōu)選地，上述生產(chǎn)工藝中，步驟(d)中通過加入廢酸調(diào)節(jié)中和池pH為7~8，加入的廢酸為硫酸、磷酸或鹽酸中的一種或幾種混合物。
[0022]優(yōu)選地，上述生產(chǎn)工藝中，步驟(e)中的氟化鈣干污泥與硫酸的質(zhì)量比為1:2~1:40，硫酸質(zhì)量分數(shù)為90~99%，加熱溫度為150~300°C。
[0023]3.有益效果
[0024]本發(fā)明優(yōu)勢在于:
[0025](I)能夠使含氟廢水處理達標，處理中藥劑投加量較少，成本低；
[0026](2)按不同含氟量對污泥進行分質(zhì)，產(chǎn)生的高含氟量污泥易于分離、含雜質(zhì)少，純度高，可用于后續(xù)制取氟化氫；
[0027](3)制取氟化氫采用的工藝設(shè)備簡單，操作方便，反應(yīng)效率高，氟化氫精制成本低。
[0028]本發(fā)明對含氟廢水和含氟污泥均進行了有效的處理，減少了氟污染和氟資源的浪費，同時能夠降低天然螢石的開采量，節(jié)約寶貴的氟化工原料。相比于現(xiàn)有的含氟廢水處理和污泥資源化利用工藝，成本大大降低?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例和具體的圖1，對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步介紹。
[0031]實施例1
[0032]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0033](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為7200mg/L)流進第一反應(yīng)池，加廢鹽酸調(diào)節(jié)pH為2.1，加入21.0kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0034](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)沉淀后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在40°C烘干15h，得到12.7kg氟化鈣干污泥(回收率86%)，粒徑為38.5 μ m，純度為94.8%。
[0035](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加氧化鈣調(diào)節(jié)pH為14，沉淀；
[0036](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池,加廢硫酸中和使pH為8后出水，出水氟離子濃度為7.lmg/Lo
[0037](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和127kg質(zhì)量分數(shù)為99%濃硫酸加入反應(yīng)器，在200°C下加熱攪拌反 應(yīng)；
[0038](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為94%以上。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0039]實施例2
[0040]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0041](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為3500mg/L)流進第一反應(yīng)池，加含有鹽酸和硫酸的混合廢酸調(diào)節(jié)PH為5，加入10.2kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0042](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)離心后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在50°C烘干13h，得到5.4kg氟化鈣干污泥(回收率75%)，粒徑為5.2 μ m，純度為93.5%。
[0043](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH為14，沉淀；
[0044](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池,加廢鹽酸中和使pH為8后出水，出水氟離子濃度為8.9mg/Lo
[0045](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和27kg質(zhì)量分數(shù)為98%濃硫酸加入反應(yīng)器，在250°C下加熱攪拌反應(yīng)；
[0046](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為98%以上。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0047]實施例3
[0048]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0049](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為5800mg/L)流進第一反應(yīng)池，加廢硫酸調(diào)節(jié)pH為3.5，加入16.9kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0050](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)沉淀后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在70°C烘干10h，得到9.6kg氟化鈣干污泥(回收率81%)，粒徑為20.6 μ m,純度為84.2%。
[0051](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加氫氧化鈣和電石渣調(diào)節(jié)pH為13，沉淀；
[0052](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池，加廢磷酸中和使pH為7.5后出水，出水氟離子濃度為6.5mg/Lo
[0053](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和144kg質(zhì)量分數(shù)為98%濃硫酸加入反應(yīng)器，在250°C下加熱攪拌反應(yīng)；
[0054](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為93%以上。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0055]實施例4
[0056]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0057](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為2900mg/L)流進第一反應(yīng)池，加入含有硫酸和氫氟酸的混合廢酸調(diào)節(jié)PH為4.5，加入8.5kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0058](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)過濾后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在60°C烘干12h，得到5.2kg氟化鈣干污泥(回收率87%)，粒徑為10.4 μ m，純度為80.3%。
[0059](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加氧化鈣和電石渣調(diào)節(jié)pH為12，沉淀；
[0060](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池，加入含硫酸和鹽酸的混合廢酸中和使pH為7后出水，出水氟離子濃度為9.3mg/Lo
[0061](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和52kg質(zhì)量分數(shù)為97%濃硫酸加入反應(yīng)器，在300°C下加熱攪拌反應(yīng)；
[0062](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為96%以上。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0063]實施例5`
[0064]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0065](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為700mg/L)流進第一反應(yīng)池，加廢氫氟酸調(diào)節(jié)pH為4，加入2.0kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0066](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)過濾后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在80°C烘干8h，得到1.3kg氟化鈣干污泥(回收率90%)，粒徑為9.8 μ m，純度為87.9%。
[0067](c)第一反應(yīng)池上層清液流入第二反應(yīng)池，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12，沉淀；
[0068](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池，加含鹽酸和磷酸的混合廢酸中和使pH為7后出水，出水氟離子濃度為8.8mg/Lo
[0069](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和52kg質(zhì)量分數(shù)為96%濃硫酸加入反應(yīng)器，在150°C下加熱攪拌反應(yīng)；
[0070](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為90%以上。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0071]實施例6
[0072]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0073](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為2000mg/L)流進第一反應(yīng)池，加入含有鹽酸和氫氟酸的混合廢酸調(diào)節(jié)PH為3，加入5.8kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0074](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)沉淀后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在110°C烘干3h，得到3.8kg氟化鈣干污泥(回收率93%)，粒徑為29.2 μ m，純度為91.3%。
[0075](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加電石渣調(diào)節(jié)pH為13，沉淀；
[0076](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池，加入含有硫酸和磷酸的混合廢酸中和使pH為7后出水，出水氟離子濃度為7.5mg/L0
[0077](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和76kg質(zhì)量分數(shù)為95%濃硫酸加入反應(yīng)器，在200°C下加熱攪拌反應(yīng)；
[0078](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為95%以上。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0079]實施例7
[0080]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0081](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為1300mg/L)流進第一反應(yīng)池，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為5，加入3.8kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0082](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)離心后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在90°C烘干6h，得到1.8kg氟化鈣干污泥(回收率67%)，粒徑為2.1 μ m，純度為82.5%。
[0083](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加氧化鈣調(diào)節(jié)pH為14，沉淀；
[0084](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池，加廢硫酸中和使pH為7.5后出水，出水氟離子濃度為9.5mg/Lo
[0085](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和54kg質(zhì)量分數(shù)為98%濃硫酸加入反應(yīng)器，在250°C下加熱攪拌反應(yīng)；
[0086](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為92%以上。產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
[0087]實施例8
[0088]本實施例的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為:
[0089](a) It含氟廢水(經(jīng)檢測F-濃度為4200mg/L)流進第一反應(yīng)池，加入含有鹽酸、硫酸和氫氟酸的混合酸調(diào)節(jié)PH為2，加入12.3kg氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀；
[0090](b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中。氟化鈣漿料經(jīng)沉淀后，上層液體流入第二反應(yīng)池，底層固體在100°C烘干5h，得到7.6kg氟化鈣干污泥(回收率88%)，粒徑為34.7 um,純度為95.1%。
[0091](c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加電石渣和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為14，沉淀；
[0092](d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池,加廢硫酸中和使pH為8后出水，出水氟離子濃度為9.lmg/L0
[0093](e)將步驟(b)氟化鈣干污泥和和15.2kg質(zhì)量分數(shù)為99%濃硫酸加入反應(yīng)器，在300°C下加熱攪拌反應(yīng)；
[0094](f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品，其純度為99%以上。產(chǎn)生的石 膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
【權(quán)利要求】
1.一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其步驟為: (a)含氟廢水流進第一反應(yīng)池，依次加入廢酸和氯化鈣，攪拌使其充分混合，靜置使氟化鈣結(jié)晶沉淀； (b)從第一反應(yīng)池底部抽出結(jié)晶的氟化鈣漿料，輸送到氟化鈣濕污泥儲槽中，之后進行固液分離，分離后的液體流入第二反應(yīng)池，固體烘干后得到氟化鈣干污泥，輸送至干污泥儲槽； (c)第一反應(yīng)池中的上層清液流入第二反應(yīng)池，加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH等于或高于12，沉淀； (d)第二反應(yīng)池中的上層清液流入中和池，中和后出水； (e)將步驟(b)得到的氟化鈣干污泥和硫酸加入反應(yīng)器，加熱攪拌反應(yīng)； (f)步驟(e)產(chǎn)生的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品；產(chǎn)生的石膏與硫酸分離，洗滌烘干成為副產(chǎn)品，分離后的硫酸回用到步驟(e)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其特征在于，所述步驟(a)的第一反應(yīng)池中通過適當(dāng)加入廢酸控制其pH為2~5，加入的廢酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸中的一種或兩種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其特征在于，所述步驟(b)中分離的方式為沉淀、過濾或離心中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1·所述的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其特征在于，所述步驟(b)中固體烘干溫度為40~110°C，烘干時間為3~15h，烘干后的氟化鈣粒徑為2.1~38.5 μ m,純度為80.3~95.1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其特征在于，所述步驟(C)中所加的堿性物質(zhì)為氧化鈣、氫氧化鈣、電石渣或氫氧化鈉中的一種或兩種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其特征在于，所述步驟⑷中通過加入廢酸調(diào)節(jié)中和池pH為7~8，加入的廢酸為硫酸、磷酸或鹽酸中的一種或兩種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，其特征在于，所述步驟(e)中的氟化鈣干污泥與硫酸的質(zhì)量比為1:2~1:40，硫酸質(zhì)量分數(shù)為90~99%，加熱溫度為150~300°C。
【文檔編號】C02F9/04GK103848522SQ201410116814
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】陸朝陽, 王夢喬, 姚琪, 周濤, 江野立, 張以飛, 林鋒, 董迎雯 申請人:南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司