一種可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法。所述BiOCl基異質(zhì)結(jié)材料，由質(zhì)量比為（77%～32%）︰（23%～68%）的BiOCl和Bi24O31Cl10組成。上述BiOCl基異質(zhì)結(jié)材料制備按照下述步驟進(jìn)行：（1）將硝酸鉍與二乙胺鹽酸鹽和尿素按照物質(zhì)的量比為1︰（0.82～0.62）︰0.5的比例混合，加熱至熔化，得離子液體；（2）將步驟（1）所述的離子液體繼續(xù)加熱至所述離子液體燃燒；（3）收集步驟（2）中燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得BiOCl/Bi24O31Cl10異質(zhì)結(jié)材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，時(shí)間短，產(chǎn)率高，成本低，適合于工業(yè)大批量生產(chǎn)。
【專利說明】一種可見光催化活性的BiOCI基異質(zhì)結(jié)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可見光催化活性的納米材料，特別是一種可見光催化活性的BiOCVBi24O31Cl10異質(zhì)結(jié)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境污染日益加劇，利用光催化技術(shù)降解有機(jī)污染物引起越來越多的關(guān)注；同時(shí)，光催化技術(shù)也在光解水制氫、光還原CO2等方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。這其中光催化劑是影響光催化技術(shù)可行性的重要因素。在眾多的光催化劑中，納米TiO2以其高效、無毒、穩(wěn)定性好、低成本等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛研究與應(yīng)用。但是，常用的銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度較寬(3.2 eV)，只能吸收λ〈387 nm以下的紫外光，這部分光在太陽光中只占3%?5%，而占太陽光43%左右能量的可見光則無法得到利用，因此使TiO2在太陽光下的應(yīng)用受到限制。為了更加充分利用太陽能，離子摻雜(Chen et al.Chemical Reviews, 107 (2007)2891 - 2959)、貴金屬沉積(Fuku et al.Chemistry-An Asian Journal 7 (2012) 1366 -1371.)、半導(dǎo)體復(fù)合(Li et al.Journal of Hazardous Materials 239 - 240 (2012)118 - 127.)等方法被用來改性TiO2，但是也存在可見光活性提高有限、制備過程復(fù)雜等問題。
[0003]BiOCl是一種新型的光催化劑，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴的分離。Zhang 等人(Applied Catalysis B: Environmental 68 (2006) 125 - 129.)發(fā)現(xiàn) BiOCl 具有比P25 TiO2更高的光催化降解甲基橙的能力。但是，BiOCl的禁帶寬度(3.19 - 3.60 eV)也比較寬，因此人們一直追尋開發(fā)具有窄禁帶寬度的光催化劑，但禁帶寬度窄的光催化劑的光生電子和空穴容易復(fù)合，降低了光催化效率。而異質(zhì)結(jié)或異相結(jié)材料如德國(guó)Degussa公司生產(chǎn)的P25納米TiO2含有約80%的銳鈦礦和20%的金紅石，由于兩種TiO2晶型的費(fèi)米能級(jí)不同，兩相界面間產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘，可促進(jìn)電子和空穴的分離及遷移到晶體表面而與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率及催化活性(李發(fā)堂等，高可見光催化活性的混晶氧化鐵及其制備方法，ZL201010508821.8)。氯氧鉍系列化合物除常見的BiOCl外，還具有其他多種晶型。因此如能利用窄禁帶寬度的氯氧鉍與BiOCl開發(fā)合成異質(zhì)結(jié)材料，則不僅可以利用氯氧鉍化合物的層狀結(jié)構(gòu)提高量子效率，還能夠有效利用可見光。但是，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于BiOCl基異質(zhì)結(jié)材料的研究報(bào)道很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的。一種可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)，由質(zhì)量比為(77% ?32%): (23% ?68%)的 BiOCl 和 Bi24O31Clltl 組成。
[0006]優(yōu)選的，本發(fā)明的可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)，BiOCl和Bi24O31Clltl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.4%和39.6%ο
[0007]本發(fā)明的可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括以下步驟: (1)將硝酸鉍與二乙胺鹽酸鹽和尿素按照物質(zhì)的量比為1: (0.82?0.62): 0.5的比例混合，加熱至熔化，得離子液體；
(2)將步驟(I)所得的離子液體繼續(xù)加熱至燃燒；
(3)收集步驟(2)燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得到由BiOCl和Bi24O31Clltl組成的異質(zhì)結(jié)材料。
[0008]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中加熱溫度為100?300 °C。
[0009]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中的加熱升溫速率為5?50 V /min。
[0010]本發(fā)明制備BiOCl基異質(zhì)結(jié)采用離子溶液自燃燒法，即將硝酸鉍與二乙胺鹽酸鹽混合并加熱形成離子溶液，克服了其他燃燒法中需要加入水形成溶液的缺陷，比如水的加入不僅降低熱效率而且隨溫度升高而蒸發(fā)，體系不穩(wěn)定。本發(fā)明中二乙胺鹽酸鹽不僅為離子液體提供陽離子，也是燃燒劑，在高溫下與硝酸鉍發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成BiOCl、Bi24O31Clltl、氮氧化物或氮?dú)庖约岸趸嫉?，通過調(diào)控二乙胺鹽酸鹽的種類及加入量即可改變BiOCl和Bi24O31Cl10的比例。
[0011]本發(fā)明制備的BiOCl和Bi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)材料，由于其禁帶寬度不同，價(jià)帶和導(dǎo)帶位置不同，禁帶寬度為2.3 eV的Bi24O31Clltl吸收可見光后光生電子可以轉(zhuǎn)移到BiOCl的導(dǎo)帶上，提聞電子和空穴的分尚效率，從而提聞活性。
[0012]本發(fā)明取得的有益效果在于:①燃燒是在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的，納米異質(zhì)結(jié)材料在瞬間形成，使BiOCl和Bi24O31Clltl可以形成較多的接觸點(diǎn)，有利于電子的轉(zhuǎn)移與催化活性的提高；@BiOCl和Bi24O31Clltl的比例可以通過調(diào)節(jié)二乙胺鹽酸鹽的加入量進(jìn)行控制，其中當(dāng)BiOCl和Bi24O31Clltl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.4%和39.6%時(shí)，表現(xiàn)出最好的高可見光催化活性制備過程簡(jiǎn)單，幾分鐘之內(nèi)即可形成，產(chǎn)率可達(dá)100%，成本低，適合于工業(yè)大批量生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例1?例6所制備的純BiOCl, Bi24O31Cl10以及BiOCVBi24O31Cl10異質(zhì)結(jié)的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0014]圖2為實(shí)施例1?例6所制備的純BiOCl、Bi24O31Cl10以及Bi0Cl/Bi24031Cl1(l異質(zhì)結(jié)的紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)圖譜。
[0015]圖3為實(shí)施例4所制備的BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)的高倍透射電鏡(HRTEM)圖譜。
[0016]圖4為實(shí)施例1?例6所制備的純BiOCl、Bi24031Cl1Q、BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)以及商品P25 TiO2的光催化降解甲基橙時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
按照下述步驟制備純BiOCl:
①將0.01 mo I硝酸鉍與0.01 mo I 二乙胺鹽酸鹽混合，加熱至熔化，形成離子液體；
②在管式爐中以10V /min升溫速率加熱步驟①中所得到的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的煙霧，并放出大量的熱量； ③收集步驟②燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻并研磨，得到白色粉體，XRD結(jié)果表明該粉體為純BiOCl。
[0019]對(duì)上述白色粉體分別進(jìn)行XRD和UV-Vis DRS測(cè)試，測(cè)試圖譜分別如圖1和圖2所示。從圖2中可以看出，本實(shí)施例制備的純BiOCl只在紫外光區(qū)有吸收，利用a (h v)=a(h K-Eg)2公式計(jì)算其禁帶寬度約為3.2 eV。
[0020]對(duì)所制備的純BiOCl進(jìn)行可見光催化活性試驗(yàn):在100 mL的10 mg/L甲基橙溶液中加入0.1 g本實(shí)施例制備的混晶氧化鐵粉體，以350 W氙燈為可見光源，以400 nm濾光片濾掉λ〈400 nm的光，甲基橙脫色率利用分光光度計(jì)在464 nm處進(jìn)行吸收率測(cè)試。結(jié)果表明:照射90 min后甲基橙的脫色率為24.5%，這是由于BiOCl的光敏化作用。
[0021]實(shí)施例2
按照下述步驟制備純Bi24O31Clltl:
①將0.01 mol硝酸秘與0.0052 mol 二乙胺鹽酸鹽和0.005 mol尿素混合加熱至離子液體形成；
②在電阻爐中以50V /min升溫速率加熱上述離子液體，直至離子液體燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的煙霧和熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得到黃色粉體。XRD結(jié)果表明該粉體為純 Bi24O31Clltlt5
[0022]對(duì)上述黃色粉體進(jìn)行XRD和UV-Vis DRS測(cè)試，其圖譜分別參見圖1和圖2。由圖2可見，上述純Bi24O31Clltl在可見光區(qū)有良好的吸收，利用a (hK)=a(hK-Eg)2公式計(jì)算其禁帶寬度約為2.3 eV。
[0023]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行可見光催化活性試驗(yàn)，結(jié)果表明:照射90 min后甲基橙的脫色率為32.6%。
[0024]實(shí)施例3
按照下述步驟制備BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié):
①將0.01 mol硝酸鉍與0.0082 mol 二乙胺鹽酸鹽和0.005 mol尿素混合加熱至離子液體形成；
②再在管式爐以5V /min升溫速率加熱直至離子液體燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的煙霧和熱量；
③收集燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得到BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)粉體。其XRD和UV-Vis DRS圖譜分別參見圖1和圖2。XRD結(jié)果表明BiOCl和Bi24O31Clltl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.9%和23.1%。DRS計(jì)算結(jié)果表明其禁帶寬度約為2.54 eV。
[0025]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行可見光催化活性試驗(yàn)，結(jié)果表明:照射90 min后甲基橙的脫色率為38.1%。
[0026]實(shí)施例4
BiOCVBi24O31Cl10異質(zhì)結(jié)的制備方法與實(shí)施例三不同的是:
將0.01 mol硝酸鉍與0.0076 mol 二乙胺鹽酸鹽和0.005 mol尿素混合以15 V /min加熱速率加熱形成離子液體。所得的BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)的XRD和UV-Vis DRS圖譜分別參見圖1和圖2。結(jié)果表明:本實(shí)施例所制備的BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量組成為60.4%BiOCl和39.6% Bi24O31Cl10 ；DRS計(jì)算結(jié)果表明其禁帶寬度約為2.41 eV。[0027]HRTEM圖片如圖3所示，0.275 nn^P0.306 nm的晶格間距分別對(duì)應(yīng)BiOCl的(110)和Bi24O31Clltl的(304)晶面，可以明顯看出二者異質(zhì)結(jié)的形成；照射90 min后甲基澄的脫色率為77.3%。
[0028]實(shí)施例5
與實(shí)施例3不同的是，將0.01 mol硝酸鉍與0.0070 mol 二乙胺鹽酸鹽和0.005 mol尿素混合，以10 V /min加熱速率加熱形成離子液體。所得的BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)的XRD和UV-Vis DRS圖譜分別參見圖1和圖2。XRD計(jì)算結(jié)果表明:本實(shí)施例所制備的BiOCl/Bi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量組成為51.0%Bi0Cl和49.0% Bi24O31Cl10 ；DRS計(jì)算結(jié)果表明其禁帶寬度約為2.39 eV ;照射90 min后甲基橙的脫色率為55.3%。
[0029]實(shí)施例6
與實(shí)施例3不同的是，將0.01 mol硝酸鉍與0.0062 mol 二乙胺鹽酸鹽和0.005 mol尿素混合以10 0C /min加熱速率加熱形成離子液體。所得的BiOCVBi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)的XRD和UV-Vis DRS圖譜分別參見圖1和圖2。XRD計(jì)算結(jié)果表明:本實(shí)施例所制備的BiOCl/Bi24O31Clltl異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量組成為32.3%Bi0Cl和67.7% Bi24O31Cl10 ；DRS計(jì)算結(jié)果表明其禁帶寬度約為2.38 eV ;照射90 min后甲基橙的脫色率為57.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)，其特征在于由質(zhì)量比為(77%?32%):(23% ?68%)的 BiOCl 和 Bi24O31Cl10 組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)，其特征在于BiOCl和Bi24O31Cl10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.4%和39.6%。
3.如權(quán)利要求1所述的可見光催化活性的BiOCl基異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將硝酸鉍與二乙胺鹽酸鹽和尿素按照物質(zhì)的量比為1: (0.82?0.62): 0.5的比例混合，加熱至熔化，得離子液體； (2)將步驟(I)所得的離子液體繼續(xù)加熱至燃燒； (3)收集步驟(2)燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得到由BiOCl和Bi24O31Clltl組成的異質(zhì)結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中加熱溫度為100?300°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的加熱升溫速率為5?50°C /min0
【文檔編號(hào)】C02F101/38GK103785426SQ201410009579
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】李發(fā)堂, 王曉靜, 王慶, 郝影娟, 劉瑞紅, 趙地順 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)