一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法，屬于難降解廢水資源化【技術(shù)領(lǐng)域】，將難降解有機(jī)廢水通過(guò)pH調(diào)節(jié)、水解酸化、芬頓氧化、電解預(yù)處理后，采用耦合微生物燃料電池(厭氧生物技術(shù))的膜生物反應(yīng)器(好氧生物技術(shù))處理難降解有機(jī)廢水，利用微生物燃料電池所產(chǎn)電能補(bǔ)償膜生物反應(yīng)器的電能消耗，同時(shí)可使作為微生物燃料電池陰極的膜生物反應(yīng)器膜組件表面帶負(fù)電，與膜面污染物間產(chǎn)生靜電斥力，以有效減輕膜污染，與傳統(tǒng)處理工藝相比，噸廢水處理能耗降低40％～70％，系統(tǒng)的COD和氨氮去除率均達(dá)92.0％～99.5％，出水水質(zhì)符合我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)內(nèi)回用要求。本發(fā)明技術(shù)科學(xué)合理，對(duì)實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)廢水的回用具有重要意義。
【專利說(shuō)明】一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法，屬于難降解有機(jī)廢水資源化【技術(shù)領(lǐng)域】?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來(lái)，作為廢水物理與生物處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)組合，以剩余污泥產(chǎn)量低和高效脫氮見(jiàn)長(zhǎng)、以有機(jī)廢水資源化(或回用)和無(wú)害化為最終目標(biāo)的膜生物反應(yīng)器(MembraneBioreactor, MBR)技術(shù)已在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)投入運(yùn)行或在建的MBR有機(jī)廢水處理工程已超過(guò)300項(xiàng)，其中，萬(wàn)噸級(jí)MBR系統(tǒng)近10套。然而，國(guó)內(nèi)外實(shí)踐表明，運(yùn)行成本和膜污染始終是制約MBR穩(wěn)定運(yùn)行的主要障礙。微生物燃料電池(Microbial Fuel Ce 11, MFC)是一項(xiàng)通過(guò)陽(yáng)極產(chǎn)電生物膜降解有機(jī)廢水中難降解物并產(chǎn)生可持續(xù)電能的新技術(shù)。像所有燃料電池一樣，MFC發(fā)電不是將燃料(廢水或廢棄物中的難降解物)燃燒，而是在厭氧條件下從燃料分子剝?nèi)‰娮?即微生物呼吸作用產(chǎn)塵的電子)，并將其通過(guò)預(yù)定途徑(電極和外電路)傳遞到氧，將原本用于氧化磷酸化生物合成ATP的能量轉(zhuǎn)化為電，其中微生物是生化反應(yīng)的催化劑。MFC的產(chǎn)電過(guò)程通過(guò)陽(yáng)極難降解物(電子供體)的氧化和陰極氧氣(電子受體)的還原實(shí)現(xiàn)。然而，作為厭氧生物處理技術(shù)之一，MFC難以獲得優(yōu)良的出水水質(zhì)，與硝化過(guò)程、序批式反應(yīng)器、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、生物接觸氧化等工藝結(jié)合，甚至將MFC置于活性污泥法的曝氣池中，可改善MFC出水水質(zhì)，但上述過(guò)程均無(wú)法有效去除系統(tǒng)出水中的懸浮物，難以回用。
[0003]難生物降解有機(jī)廢水的水質(zhì)具有如下特點(diǎn):(I)水質(zhì)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，反應(yīng)原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，增加了廢水的處理難度；(2)廢水中由于原料反應(yīng)不完全和原料或生產(chǎn)中使用的大量溶劑介質(zhì)進(jìn)入了廢水體系，導(dǎo)致COD和BOD5濃度高；(3)有毒有害物質(zhì)多，許多難降解污染物對(duì)微生物是有毒有害的，如鹵素化合物、硝基化合物、具有殺菌作用的分散劑或表面活性劑等，其中多數(shù)已被列入我國(guó)和美國(guó)EPA環(huán)境優(yōu)先控制污染物的黑名單中:(4)廢水色度高；(5)含鹽量高。常見(jiàn)`的鹽主要為氯化物、硫酸鹽和磷酸鹽等:(6)微生物需要的營(yíng)養(yǎng)元素比例嚴(yán)重失調(diào)，除含氮高以外，其中的難降解物多為難生物降解、毒害性化合物，且磷元素較為缺乏；(7)水質(zhì)變化大，可生化性差，相對(duì)分子量大的難降解物占優(yōu)勢(shì)，B0D/C0D值很低，接近或低于0.1。
[0004]縱觀國(guó)內(nèi)外針對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)研究和工程實(shí)踐，可以發(fā)現(xiàn)主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題:(I)常規(guī)方法處理廢水的效率不高，有些毒害性化合物難以去除，出水不能真正達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；(2) —些特殊工藝或設(shè)備投資較大，處理廢水的成本較高，難以推廣應(yīng)用；(3)系統(tǒng)較為復(fù)雜，運(yùn)行操作要求較高，穩(wěn)定性有待改善。
[0005]本發(fā)明以難降解有機(jī)廢水為處理對(duì)象，提出了耦合MFC(厭氧生物技術(shù))的MBR(好氧生物技術(shù))處理難降解有機(jī)廢水新技術(shù)，該技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì):①預(yù)處理單元可將有機(jī)廢水中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子有機(jī)物，提高后續(xù)生物處理單元的處理效果。②有機(jī)廢水中大部分難降解有機(jī)物在MFC陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)(反應(yīng)式I)，產(chǎn)生的電子經(jīng)由陽(yáng)極和外電路傳遞到MFC陰極，回收的電能可用于補(bǔ)償MBR的高運(yùn)行成本。③MFC陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的質(zhì)子隨水流穿越缺氧單元到達(dá)MBR好氧單元(即MFC陰極室)，與電子和氧氣結(jié)合生成水(反應(yīng)式2)，消除了普通MFC陽(yáng)極易酸化、反饋抑制產(chǎn)電微生物活性問(wèn)題。④MFC陽(yáng)極氧化后的剩余難降解物也隨水流穿越缺氧單元到達(dá)MBR好氧單元，進(jìn)一步好氧礦化去除(反應(yīng)式3)，MBR膜過(guò)濾出水水質(zhì)良好。⑤缺氧單元使硝化反硝化反應(yīng)得以發(fā)生，同時(shí)膜組件可高效攔截硝化反硝化菌，系統(tǒng)脫氮效果好(反應(yīng)式4-7)。⑥MBR中的膜組件同時(shí)用作MFC陰極(亦稱導(dǎo)電微濾膜)，可為MBR膜表面與膜面污染物間提供靜電斥力，有效緩解膜污染。
[0006]C6H1206+6H20 — 6C02+24H++24e_ (I)
[0007]4H++02+4e — 2H20 (2)
[0008]C6H1206+602 — 6C02+6H20 (3)
[0009]NH4++1.502 — N02>2H++H20 (4)
[0010]NCV+1.502 — NOf (5)
[0011 ] N02>3H+ — 0.5Ν2+Η20+0H- (6)
[0012]N03>5H+ — 0.5Ν2+Η20+0H- (7)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于發(fā)明一種能耗低、出水水質(zhì)優(yōu)良的難降解有機(jī)廢水回用的方法。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)工藝包括以下幾個(gè)步驟:
[0015]1、進(jìn)水:難降解有機(jī)廢水，COD濃度為1000~10000mg/L，氨氮濃度為100~2000mg/L，pH 值為1 ~14，B/C 比小于 0.2 ；
[0016]2、預(yù)處理單元:難降解有機(jī)廢水首先由進(jìn)水泵打入預(yù)單元進(jìn)行預(yù)處理，水力停留時(shí)間(Hydraulic Residence Time, HRT)為12~48h，溫度為15~35°C ;預(yù)處理方法包括pH調(diào)節(jié)、水解酸化、芬頓氧化、電解。
[0017]3、厭氧處理單元:預(yù)處理單元出水自流至MFC的陽(yáng)極室進(jìn)行厭氧處理，HRT為12~48h,溫度為15~35°C,陽(yáng)極材料為碳租、碳布、石墨及其改性修飾材料；
[0018]4、缺氧單元:厭氧單元出水自流至缺氧單元，HRT為12~48h，溫度為15~35°C，溶解氧濃度為0.1~1.0mg/L ；
[0019]5、好氧單元:缺氧單元出水自流至MBR好氧單元，即MFC陰極室，HRT為12~24h，溫度為15~35°C，溶解氧濃度為2.0~6.0mg/L，MBR膜組件兼MFC陰極，材料為導(dǎo)電聚合物修飾或制備的不銹鋼網(wǎng)、無(wú)紡布、碳?xì)?、碳?br> [0020]6、排放單元:經(jīng)好氧單元處理后的廢水經(jīng)MBR出水口、排水泵和管道排出回用。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
[0022]1、預(yù)處理單元可使廢水中的大部分有毒化合物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，降低C0D，從而提高廢水的可生化性，同時(shí)，將PH值調(diào)節(jié)為中性；
[0023]2、有機(jī)廢水中大部分難降解物在MFC陽(yáng)極室發(fā)生厭氧氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的電子經(jīng)由MFC陽(yáng)極和外電路傳遞到MFC陰極，通過(guò)外阻回收其電能并用于補(bǔ)償MBR運(yùn)行成本；
[0024]3、MFC陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的質(zhì)子隨水流穿越缺氧單元到達(dá)MBR好氧單元(即MFC陰極室)，與電子和氧氣結(jié)合生成水，消除了普通MFC陽(yáng)極易酸化、反饋抑制產(chǎn)電微生物活性的問(wèn)題；
[0025]4、MFC陽(yáng)極氧化后的剩余難降解物也隨水流穿越缺氧單元到達(dá)MBR好氧單元，進(jìn)一步好氧礦化去除；
[0026]5、缺氧單元的存在使得硝化反硝化反應(yīng)得以發(fā)生，同時(shí)膜組件可高效攔截硝化反硝化菌，系統(tǒng)脫氮效果好；
[0027]6、MBR中的膜組件同時(shí)用作MFC陰極(亦稱導(dǎo)電微濾膜)，可為MBR膜表面與膜面污染物間提供靜電斥力，有效緩解膜污染；
[0028]7、與傳統(tǒng)處理工藝相比，噸有機(jī)廢水處理能耗降低40%~70%，系統(tǒng)COD和氨氮去除率均為92.0%~99.5%，出水水質(zhì)符合我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)內(nèi)回用要求。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1:MFC陽(yáng)極采用碳?xì)?，MBR膜組件采用石墨烯+聚偏氟乙烯修飾無(wú)紡布。系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)如下:C0D濃度為1000mg/L，氨氮100mg/L，pH值為8，B/C比為0.2 ;預(yù)處理采用水解酸化法，HRT為12h ;厭氧單元的HRT為8h ;缺氧單元HRT為10h，溶解氧濃度為0.2mg/L ;好氧單元的HRT為6h，溶解氧濃度為4.0mg/L ;溫度為25°C。
[0031]實(shí)施例2 =MFC陽(yáng)極采用碳布，MBR膜組件采用聚苯胺修飾不銹鋼網(wǎng)。系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)如下:C0D濃度為5000mg/L，氨氮1000mg/L，pH值為3，B/C比為0.1 ;預(yù)處理采用芬頓氧化法，HRT為0.5h，調(diào)節(jié)pH值至7.0 ;厭氧`單元的HRT為24h ;缺氧單元HRT為12h，溶解氧濃度為0.5mg/L ;好氧單元的HRT為8h，溶解氧濃度為2.0mg/L ;溫度為30°C。
[0032]實(shí)施例3 =MFC陽(yáng)極采用石墨，MBR膜組件采用石墨烯修飾碳布。系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)如下:C0D濃度為10000mg/L，氨氮2000mg/L, pH值為12，B/C比為0.1 ;預(yù)處理采用電解法，HRT為0.5h，調(diào)節(jié)pH值至7.0 ;厭氧單元的HRT為30h ;缺氧單元HRT為20h，溶解氧濃度為
0.lmg/L ;好氧單元的HRT為12h，溶解氧濃度為6.0mg/L ;溫度為35°C。
【權(quán)利要求】
1.一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法，其特征在于: (1)進(jìn)水:難降解有機(jī)廢水，COD濃度為1000~10000mg/L，氨氮濃度為100~2000mg/L, pH值為I~14，B/C比小于0.2 ； (2)預(yù)處理單元:難降解有機(jī)廢水首先由進(jìn)水泵打入預(yù)單元進(jìn)行預(yù)處理，水力停留時(shí)間(Hydraulic Residence Time, HRT)為 12 ~48h,溫度為 15 ~35°C,預(yù)處理方法包括 pH調(diào)節(jié)、水解酸化、芬頓氧化、電解。 (3)厭氧處理單元:預(yù)處理單元出水自流至微生物燃料電池(MicrobialFuel Cell,MFC)的陽(yáng)極室進(jìn)行厭氧處理，HRT為12~48h，溫度為15~35°C，陽(yáng)極材料為碳?xì)帧⑻疾?、石墨及其改性修飾材料? (4)缺氧單元:厭氧單元出水自流至缺氧單元，HRT為12~48h，溫度為15~35°C，溶解氧濃度為0.1~1.0mg/L ； (5)好氧單元:缺氧單元 出水自流至膜生物反應(yīng)器(MembraneBioreactor, MBR)好氧單元，即MFC陰極室，HRT為12~24h，溫度為15~35°C，溶解氧濃度為2.0~6.0mg/L,MBR膜組件兼MFC陰極，材料為導(dǎo)電聚合物修飾的不銹鋼網(wǎng)、無(wú)紡布、碳?xì)?、碳布? (6)排水單元:經(jīng)好氧單元處理后的廢水經(jīng)MBR出水口、排水泵和管道排出回用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法，其特征在于:廢水中的有機(jī)物在MFC陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的質(zhì)子隨水流穿越缺氧單元到達(dá)MBR好氧單元(即MFC陰極室)，與電子和氧氣結(jié)合生成水，消除了普通MFC陽(yáng)極易酸化、反饋抑制產(chǎn)電微生物活性的問(wèn)題。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法，其特征在于:MFC陽(yáng)極氧化后的剩余有機(jī)物也隨水流穿越缺氧單元到達(dá)MBR好氧單元，進(jìn)一步好氧礦化去除。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法，其特征在于:缺氧單元使得硝化和反硝化反應(yīng)得以發(fā)生，同時(shí)MBR膜組件可高效攔截硝化反硝化菌，系統(tǒng)脫氣效果好。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低能耗難降解有機(jī)廢水回用的方法，其特征在于氧單元中的膜組件同時(shí)用作MFC陰極(亦稱導(dǎo)電微濾膜)，可為MBR膜表面與膜面污染物間提供靜電斥力，有效緩解膜污染。
【文檔編號(hào)】C02F9/14GK103739161SQ201310732732
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】李秀芬, 游曉偉, 王新華, 任月萍 申請(qǐng)人:江南大學(xué)