專(zhuān)利名稱(chēng)：一種提溴廢水脫氯和中和的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及海水、鹵水提溴后廢水的處理，具體地說(shuō)是用二氧化硫和石灰石處理含酸含氯廢液，最后加入生物種群排到緩沖池，修復(fù)生物系統(tǒng)并達(dá)標(biāo)排放的方法。
背景技術(shù)：
目前國(guó)內(nèi)外鹵水提溴工藝包括傳統(tǒng)的水蒸汽蒸餾法和空氣吹出法兩大主流工藝以及樹(shù)脂吸附法、氣態(tài)膜法、乳狀液膜法等新型提溴工藝。我國(guó)溴資源主要分布在東部沿海地區(qū)，生產(chǎn)原材料一般取自曬鹽過(guò)程中的濃縮海水和地下鹵水,溴含量約0.2g/L 0.3g/L，與美國(guó)和以色列原料中的溴含量相比低得多，只適宜采用空氣吹出法大規(guī)模提取溴素?？諝獯党龇òㄋ峄?、氧化、吹出、吸收、蒸餾、冷凝、分離等工序，按吸收工序中吸收劑的不同將空氣吹出法分為空氣吹出酸液吸收法和空氣吹出堿液吸收法。由于堿液吸收法存在吸收液溴含量低，電蒸汽、酸堿消耗量大的弊端，迄今為止90%以上溴素均采用空氣吹出酸液吸收法生產(chǎn)。我國(guó)19世紀(jì)80年代從英國(guó)引入先進(jìn)的“空氣吹出尾氣封閉循環(huán)酸法制溴”工藝以來(lái)，對(duì)工藝技術(shù)進(jìn)行了多次改進(jìn)，現(xiàn)成為最成熟、普遍采用的提溴工藝。該工藝的生產(chǎn)過(guò)程為:低溴含量的鹵水加酸酸化PH值約3 3.5后，在管式靜態(tài)混合器中被氯氣氧化，溴離子被氧化成游離溴；氧化液中游離溴在解吸塔中被大量空氣吹出，于吸收塔中的硫酸霧吸收空氣中的游離溴被還原為霧狀的氫溴酸；富含氫溴酸的吸收液被填料塔中部通入的Cl2氧化，游離出溴，最終在填料塔下部水蒸汽的汽提作用下提濃冷凝得到粗溴。其中，吸收塔尾氣經(jīng)封閉循環(huán)系統(tǒng)返回至吹出工序循環(huán)利用。提溴后的廢水中含有大量的氯，氯對(duì)致病微生物有很強(qiáng)的殺滅能力，因而被廣泛用于許多污水處理廠。然而，在加氯消毒殺滅水中病原微生物的同時(shí)，氯易與水中的有機(jī)物反應(yīng)，產(chǎn)生有誘變致癌作用的DBPs(D-1nfection By products),如三齒甲燒,對(duì)人類(lèi)和水生生物產(chǎn)生長(zhǎng)期毒性影響。此外，氯消毒出水若直接排入水體，余氯會(huì)對(duì)魚(yú)類(lèi)或水生生物產(chǎn)生毒害作用。為了保護(hù)水中生物體免受消毒尾水中余氯的毒性影響，就必須對(duì)排入水體的尾水余氯量進(jìn)行嚴(yán)格控制。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局規(guī)定尾水中總氯應(yīng)小于0.16mol/L(0.0llmgC1/L)，我國(guó)暫無(wú)此標(biāo)準(zhǔn)，只在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB89781996)中對(duì)采用加氯消毒的醫(yī)院污水的余氯進(jìn)行了規(guī)定，為0.5mg C1/L。提溴后的含氯廢水有較高的刺激氣味和腐蝕性。若不經(jīng)處理它可能與水中有機(jī)物發(fā)應(yīng)生成有機(jī)氯化物引起二次污染。氯水具有強(qiáng)烈的殺滅微生物的能力，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生強(qiáng)烈污染，腐蝕管道，設(shè)備和船舶，造成經(jīng)濟(jì)上的損失。脫氯后濃鹵水的pH為4左右，環(huán)保部門(mén)(局)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)pH=6 9，故存在酸性廢水的中和問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種鹵水提溴后廢液的處理方法，通過(guò)還原劑對(duì)提溴后濃鹵水中游離氯進(jìn)行處理，使氯含量降到一定指標(biāo)，并對(duì)脫除氯后的濃鹵水進(jìn)行中和，此后加入生物種群排到緩沖池，修復(fù)生物系統(tǒng)。此法克服了現(xiàn)有的提溴廢水處理存在能耗高、投資大和效益低的缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種鹵水提溴后廢液的處理方法，包括以下步驟:第一步，脫氯向提溴后廢水通入二氧化硫進(jìn)行脫氯，其配比為摩爾比氯:二氧化硫=1:0.9
1.5，在30 60°C下反應(yīng)20 30min ；第二步，中和將脫氯后的提溴后 廢水通入填充有的石灰石的中和槽，流速為4.0 7.5m/h，停留時(shí)間為16 30min ;得到中和后的濃海水，其pH值為6.0 6.9 ;第三步，生物系統(tǒng)恢復(fù)中和后濃海水通入緩沖池，然后再加入原海水，得到混合海水，并向池內(nèi)充入氧氣，以修復(fù)生物系統(tǒng)；其中，原海水為中和后濃海水體積的9 12%，充氧時(shí)間為30min，充氧量達(dá)到緩沖池內(nèi)海水中的氧含量為6 8cm3/dm3。所述的槽內(nèi)石灰石的填充高度為40 65mm,石灰石的平均粒度為20 30mm。所述的第一步中的提溴后廢水為濃海水經(jīng)空氣吹出法提溴后的含氯酸性廢水，其中氯含量為2 8mg/L，PH值為3.5 5.0。本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)和進(jìn)
IK
少:(I)以還原性較高的二氧化硫作為還原劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中氫氧化鈉和氫氧化鈣與氯反應(yīng)不充分的缺陷；此外，氫氧化鈉生產(chǎn)成本高；以廉價(jià)易得的石灰石作為中和劑，因而生產(chǎn)成本低廉、零排放和無(wú)污染，適用于工業(yè)批量生產(chǎn)。(2)本發(fā)明方法對(duì)處理后的濃海水進(jìn)行生物系統(tǒng)恢復(fù)，不會(huì)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成影響，處理所得濃海水可以直接排到海水中。(3)本發(fā)明中處理的含氯廢水不同于常見(jiàn)的漂白后的含氯廢水，本發(fā)明中的含氯廢水不僅有一定的酸性，其中還有大量的鹽類(lèi)和一些有害物質(zhì)，本發(fā)明第一、二步反應(yīng)利用化學(xué)方法，第三步用運(yùn)生物處理方法成功的解決了提溴后含氯濃鹵水的污染問(wèn)題。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。圖1為本發(fā)明第二步中用于中和反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。其中，1.塑料桶，2.蠕動(dòng)泵一，3.中和槽，4.起始測(cè)定點(diǎn)，5.測(cè)定點(diǎn)一，6.測(cè)定點(diǎn)二，7.終了測(cè)定點(diǎn)，8.蠕動(dòng)泵二，9.緩沖池。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例僅用于詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，并不視為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明的第二步反應(yīng)過(guò)程如圖1所示，將脫氯后的提溴后廢水至塑料桶中1，通過(guò)蠕動(dòng)泵2將脫氯后的提溴后廢水通入到填充石灰石的槽3內(nèi)，槽3的規(guī)格為2000mmX IOOmmX 70mm,槽內(nèi)石灰石的填充高度為40 65mm,石灰石的平均粒度為20 30mm,脫氯后的提溴后廢水先后流經(jīng)起始測(cè)定點(diǎn)4、測(cè)定點(diǎn)一 5、測(cè)定點(diǎn)二 6和終了測(cè)定點(diǎn)7，其中，起始測(cè)定點(diǎn)4和終了測(cè)定點(diǎn)7分別位于槽的兩端，測(cè)定點(diǎn)一 5和測(cè)定點(diǎn)二 6位于中和槽的測(cè)定點(diǎn)三等分點(diǎn)處；最后中和后濃海水通過(guò)蠕動(dòng)泵二8移入緩沖池9內(nèi)，再向緩沖池9內(nèi)加入原海水并充氧。中和槽內(nèi)的石灰石的量要保持一定的填充高度；隨著中和反應(yīng)的進(jìn)行，填充的石灰石會(huì)和酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物以硫酸鈣的形式溶解到廢水中，及時(shí)補(bǔ)充到原來(lái)的填充高度就即可；本發(fā)明實(shí)驗(yàn)使用的提溴后廢水為天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)利用渤海濃海水經(jīng)空氣吹出法提溴后的含氯酸性廢水，酸性廢水中的氯含量為2 8mg/L，PH為3.5 5.0 ;原海水為渤海海水。主要成分如下:NaCl:4.94%、KCl:0.14%、CaSO4:0.22%、MgCl2:0.59% 和 MgSO4:
0.40%ο實(shí)施例1取IOL提溴后廢水其中氯含量為4.87mg/L (0.03mmol/L),向其中通入25.0mg的~■氧化硫(0.39mmol)，在30 C下反應(yīng)20min，得到脫氣后的提漠后廢水，脫氣后的提漠后廢水PH為起始測(cè)定點(diǎn)4，將脫氯后的濃鹵水通入至塑料桶中1，通過(guò)蠕動(dòng)泵2將脫氯后的提溴后廢水通入到填充石灰石的中和槽3內(nèi)，流經(jīng)中和槽3的流速6.5m/h,，流經(jīng)起始測(cè)定點(diǎn)4、測(cè)定點(diǎn)一 5、測(cè)定點(diǎn)二 6和終了測(cè)定點(diǎn)7的脫氯后的提溴后廢水的pH值依次為4.50,6.54、6.56 和 6.57。

經(jīng)檢測(cè)處理后的廢液游離氯的含量降為0.15mg/L, pH升高到6.57。氯含量檢測(cè)方法是常見(jiàn)的硝酸銀滴定法，這個(gè)數(shù)據(jù)符合國(guó)標(biāo)的排放標(biāo)準(zhǔn)。將處理后濃海水(處理后的濃海水仍約為10L,)收集到緩沖池9內(nèi)，加IL原海水，充氧30分鐘，充氧量要求達(dá)到海水中的氧含量達(dá)到6cm3/dm3，靜置72小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)處理后濃海水中菌群數(shù)量達(dá)到106/ml，菌群主要包括大腸桿菌，弧菌類(lèi)和假交替單胞菌等生物得到生長(zhǎng)，說(shuō)明生物系統(tǒng)得到了恢復(fù)。實(shí)施例2取IOL提溴后廢水其中氯含量為5.74mg/L (0.035mmol/L),向其中通入34.0mg的二氧化硫(0.53mmol)，在30°C下反應(yīng)20min，得到脫氯后的提溴后廢水，脫氯后的提溴后廢水PH為起始測(cè)定點(diǎn)4，將脫氯后的濃鹵水通入至塑料桶中1，通過(guò)蠕動(dòng)泵2將脫氯后的提溴后廢水通入到填充石灰石的中和槽3內(nèi)，流經(jīng)中和槽3的流速6.2m/h，流經(jīng)起始測(cè)定點(diǎn)4、測(cè)定點(diǎn)一 5、測(cè)定點(diǎn)二 6和終了測(cè)定點(diǎn)7的脫氯后的提溴后廢水的pH值依次為4.28，6.32，6.35，6.36。經(jīng)檢測(cè)處理后的廢液游離氯的含量降為0.10mg/L, pH升高到6.36。氯含量的檢測(cè)方法是常見(jiàn)的硝酸銀滴定法，這個(gè)數(shù)據(jù)符合國(guó)標(biāo)的排放標(biāo)準(zhǔn)。將處理后濃海水(處理后的濃海水仍約為10L,)收集到緩沖池9內(nèi)，加IL原海水，充氧30分鐘，充氧量要求達(dá)到海水中的氧含量達(dá)到6cm3/dm3，靜置72小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)處理后濃海水中菌群數(shù)量達(dá)到106/ml，菌群主要包括大腸桿菌，弧菌類(lèi)和假交替單胞菌等生物得到生長(zhǎng)， 說(shuō)明生物系統(tǒng)得到了恢復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種鹵水提溴后廢液的處理方法，其特征為包括以下步驟: 第一步，脫氯 向提溴后廢水通入二氧化硫進(jìn)行脫氯，其配比為摩爾比氯:二氧化硫=1:0.9 1.5，在30 60°C下反應(yīng)20 30min ； 第二步，中和 將脫氯后的提溴后廢水通入填充有的石灰石的中和槽，流速為4.0 7.5m/h，停留時(shí)間為16 30分鐘；得到中和后的濃海水，其pH值為6.0 6.9 ; 第三步，生物系統(tǒng)恢復(fù) 中和后濃海水通入緩沖池，然后再加入原海水，得到混合海水，并向池內(nèi)充入氧氣，以修復(fù)生物系統(tǒng)；其中，原海水為中和后濃海水體積的9 12%，充氧時(shí)間為30min，充氧量達(dá)到緩沖池內(nèi)海水中的氧含量為6 8cm3/dm3。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵水提溴后廢液的處理方法，其特征為所述的槽內(nèi)石灰石的填充高度為40 65mm,石灰石的平均粒度為20 30mm。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵水提溴后廢液的處理方法，其特征為所述的第一步中的提溴后廢水為濃海水經(jīng)空氣吹出法提溴后的含氯酸性廢水，其中氯含量為2 8mg/L，PH值為3.5 5.0。
全文摘要
本發(fā)明為一種鹵水提溴后廢液的處理方法，該方法通過(guò)還原劑二氧化硫?qū)μ徜搴鬂恹u水中游離氯進(jìn)行處理，使氯含量降到一定指標(biāo)，并對(duì)脫除氯后的濃鹵水用石灰石進(jìn)行中和，此后加入生物種群排到緩沖池，修復(fù)生物系統(tǒng)。本發(fā)明生產(chǎn)成本低廉、零排放和無(wú)污染，處理所得濃海水可以直接排到海水中，適用于工業(yè)批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C02F9/14GK103241894SQ201310145740
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者王軍, 袁俊生, 郭小甫, 楊超鵬, 紀(jì)志永 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)