一種多胺化合物修飾磁性殼聚糖的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種多胺化合物修飾磁性殼聚糖的制備方法及其應用，首先將殼聚糖用2％乙酸溶液溶脹，然后通過環(huán)氧氯丙烷將三乙烯四胺連接到殼聚糖分子上，之后用氯乙酸將上述產物羧甲基化，最后以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，通過N，N’-二環(huán)己基碳酰亞胺將磁性四氧化三鐵引入到三乙烯四胺接枝殼聚糖分子中，從而得到目標吸附劑。本發(fā)明吸附劑主要用于對重金屬離子污染的廢水進行吸附處理，它既可以對單一的重金屬離子進行吸附回收，也可以對多種重金屬離子污染的廢水進行吸附處理，而且其具有吸附效果好、無二次污染、易分離、可重復使用、原料廉價易得等優(yōu)點，是一種潛在的重金屬廢水處理劑。
【專利說明】一種多胺化合物修飾磁性殼聚糖的制備方法及其應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多胺化合物修飾磁性殼聚糖的制備方法，制備的產品主要用于對 重金屬離子污染的廢水進行吸附處理，是潛在的廢水處理劑，屬于重金屬離子廢水處理領 域。

【背景技術】
[0002] 重金屬污染是當今世界三大水環(huán)境污染方式之一。重金屬進入環(huán)境后，不能被生 物降解，并會在生物體內積累，破壞正常代謝活動，進而危害健康，有些重金屬還具有致癌 的作用。目前，世界各國采用的重金屬廢水處理方法主要有：沉淀法、電化學法、膜分離法、 吸附法等。其中殼聚糖及其衍生物吸附法由于具有吸附效果好、無二次污染、易解吸等優(yōu)點 成為重金屬廢水處理研究領域的研究熱點之一。
[0003] 殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮漠a物，甲殼素是自然界中除纖維素之外的第二大天 然聚合物，自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸。殼聚糖表面含有大量的羥基和氨 基，使得它能和很多重金屬離子發(fā)生螯合作用，形成具有網狀結構的螯合物。其來源廣泛、 價格低廉、用途廣泛，并且屬可再生資源。此外，殼聚糖還具有無毒、生物可降解性、生物相 容性、多功能性、高化學反應性，是一種理想的重金屬吸附劑。因此，以殼聚糖為載體來制備 重金屬離子吸附劑成為了研究熱點。
[0004] 雖然在殼聚糖修飾方面進行了大量研究，但是現有的吸附劑對重金屬廢水的處理 效果仍不太理想。一方面，現有的殼聚糖吸附劑半徑大（微米級），比表面積小，內傳質速 率慢，從而降低了對重金屬離子吸附效率和吸附速率；另一方面，采用交聯反應改性吸附材 料，容易隱藏部分配位原子，使得改性后殼聚糖中的有效配位原子的含量降低，進而影響其 對重金屬離子吸附效果。第三，吸附劑吸附重金屬離子后與廢水體系分離困難、操作復雜、 重復利用率低，導致運行成本增高，造成資源浪費。因此，開發(fā)吸附容量大、吸附時間短、易 分離、易回收、可重復使用的的重金屬吸附劑，降低廢水處理的成本迫在眉睫。
[0005] 本發(fā)明針對目前重金屬廢水處理中吸附材料吸附容量小、吸附時間長，分離難、回 收難、重復利用率低等缺點，以殼聚糖為母體，結合納米技術、磁性分離技術，設計合成了一 種多胺化合物修飾磁性殼聚糖納米吸附劑用于重金屬廢水處理，大大提高了其吸附容量、 吸附速率，操作簡便，實現了水-劑快速分離，并且重復使用性能好。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明針對現有技術的不足，提供了一種新型重金屬離子吸附劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明吸附劑制備方法的大體過程如下：
[0008] (1)三乙烯四胺修飾殼聚糖的制備
[0009] 以2%乙酸和二甲基亞砜為氫鍵破壞劑，將殼聚糖溶脹2小時，之后在堿液中沉 淀，抽濾、洗滌；以丙酮為溶劑，于35°C下使溶脹好的殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷反應24小時；之 后依次加入三乙烯四胺、氫氧化鈉溶液、碘化鉀，于60°C下繼續(xù)攪拌反應；反應結束后經冷 卻，抽濾，洗滌，真空干燥，得到黃色產物。
[0010] (2)三乙烯四胺修飾殼聚糖的羧甲基化
[0011] 于30°C下將上述產物在二甲基亞砜中溶脹1小時，之后加氫氧化鈉溶液堿化2小 時；然后于60°C下使氯乙酸與三乙烯四胺修飾殼聚糖攪拌反應6小時。反應結束后經冷卻， 抽濾，洗滌，真空干燥，得到黃色羧甲基化產物。
[0012] (3)三乙烯四胺修飾磁性殼聚糖的制備
[0013] 以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，將上述羧甲基化產物、四氧化三鐵、Ν，Ν' -二環(huán)己 基碳酰亞胺一起超聲分散，加鹽酸溶液調pH至5,于80°C下攪拌反應5小時。反應結束后 經冷卻，磁鐵分離，洗滌，真空干燥，得到黑褐色目標吸附劑。
[0014] 本發(fā)明吸附劑的優(yōu)點：
[0015] 第一，有效配位原子的含量高；
[0016] 第二，吸附效果好、無二次污染而且原料廉價易得；
[0017] 第三，對重金屬離子沒有選擇性，既可以對單一的重金屬離子進行吸附回收，也可 以對多種重金屬離子污染的廢水進行吸附處理。
[0018] 第四，吸附完之后，通過外加磁場很容易從溶液中快速分離出來；之后可通過解吸 使吸附劑再生，即可重復使用；

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1、吸附劑的合成過程和吸附模型示意圖。
[0020] 圖2、吸附劑的掃描電鏡圖。
[0021] 圖3、吸附劑磁分離效果圖。

【具體實施方式】
[0022] 實施例1 :
[0023] 所用殼聚糖的脫乙酰度大于90%，購于上海藍季科技發(fā)展有限公司。
[0024] (1)三乙烯四胺修飾殼聚糖的制備
[0025] 取lg殼聚糖（CS)溶于100ml2%乙酸溶液中，加20ml二甲基亞砜，溶脹2h ;攪拌下 將其加入到堿液中沉淀，抽濾，用丙酮洗滌，抽至半干，將其轉入到l〇〇ml丙酮中，攪拌成懸 濁液，滴入5ml環(huán)氧氯丙烷，調溫至35°C反應24h。之后加入6ml三乙烯四胺，調溫至60°C 反應6h，再加入10ml三乙烯四胺、50mllmol/L的氫氧化鈉溶液、0. 05g碘化鉀，繼續(xù)攪拌反 應4h，冷卻，抽濾，依次用去離子水、無水乙醇、丙酮充分洗滌，60°C真空干燥，得到黃色產物 (TETA-CS)。
[0026] (2)三乙烯四胺修飾殼聚糖的羧甲基化
[0027] 取1. 5g上述產物于三口燒瓶中，加10ml二甲基亞砜，于30°C下攪拌溶脹lh ;取 4. 5g氫氧化鈉溶于15ml水中，冷卻至室溫，慢速滴于燒瓶內，攪拌堿化2h ;取5g氯乙酸溶 于10ml二甲基亞砜中，攪拌下于30min內滴入燒瓶中，調溫至60°C反應6h。冷卻至室溫，抽 濾，依次用去離子水，無水乙醇，丙酮充分洗漆，60°C真空干燥，得到黃色產物（TETA-CMCS)。
[0028] (3)三乙烯四胺修飾磁性殼聚糖的制備
[0029] 取lg⑵中產物溶于15mlN，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，加0. 5gFe304，超聲分 散lOmin，取0. 3g N，N'_二環(huán)己基碳酰亞胺溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺中后加入燒瓶內， 超聲分散15min。加鹽酸溶液調pH至5,轉入80°C水浴攪拌5h。用磁鐵分離，依次用無水 乙醇、去離子水、丙酮充分洗滌，60°C真空干燥，得到黑褐色目標產物（Fe 304-TETA_CMCS)。 [0030] 上述三個產物的部分物理和光譜性質如下：

【權利要求】
2. 權利要求1中吸附劑的制備方法，其特征包含以下步驟： (1) 三乙烯四胺修飾殼聚糖的制備 以2 %乙酸和二甲基亞砜為氫鍵破壞劑，將殼聚糖溶脹2小時，之后在堿液中沉淀，抽 濾、洗滌；以丙酮為溶劑，于35°C下使溶脹好的殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷反應24小時；之后依次 加入三乙烯四胺、氫氧化鈉溶液、碘化鉀，于60°C下繼續(xù)攪拌反應；反應結束后經冷卻，抽 濾，洗滌，真空干燥，得到黃色產物。 (2) 三乙烯四胺修飾殼聚糖的羧甲基化 于30°C下將上述產物在二甲基亞砜中溶脹1小時，之后加氫氧化鈉溶液堿化2小時； 然后于60°C下使氯乙酸與三乙烯四胺修飾殼聚糖攪拌反應6小時。反應結束后經冷卻，抽 濾，洗滌，真空干燥，得到黃色羧甲基化產物。 (3) 三乙烯四胺修飾磁性殼聚糖的制備 以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，將上述羧甲基化產物、四氧化三鐵、Ν，Ν' -二環(huán)己基碳 酰亞胺一起超聲分散，加鹽酸溶液調pH至5,于80°C下攪拌反應5小時。反應結束后經冷 卻，磁鐵分離，洗滌，真空干燥，得到黑褐色目標吸附劑。
3. 權利要求1中所說的吸附劑主要用于對重金屬離子的吸附，它既可以對單一重金屬 離子進行吸附回收，也可以對多種重金屬離子同時吸附處理。
4. 在重金屬離子吸附劑和廢水處理劑中含有權利要求1化合物。
【文檔編號】C02F1/28GK104059167SQ201310109931
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權日:2013年3月20日
【發(fā)明者】吳占超, 王召占, 匡少平 申請人:青島科技大學