專利名稱：吸附鉻和砷的改性有機膨潤土包膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性有機膨潤土包膜材料制備-吸附鉻和砷一體化工藝，按國際專利分類表(CPI)劃分屬環(huán)境保護領域。
背景技術：
六價鉻和砷是一種致突變和致癌的物質，人體吸入后會被許多組織和器官的細胞吸收，對人體產生危害。為了治理環(huán)境中六價鉻和砷污染，高效去除六價鉻和砷的材料的研制備受專家學者關注。膨潤土屬于天然非金屬礦物，我國儲量大，具有較強吸附能力和離子交換能力，但是膨潤土本身對六價鉻和砷吸附能力較弱，需要改性提高膨潤土對六價鉻和砷的吸附能力，目前主要采用季銨鹽和聚合羥基水解鹽對膨潤土進行改性。但是改性方法處于實驗室研究階段，改性方法繁瑣復雜，商品化困難。吸附六價鉻和砷的改性材料工程應用性差。增大吸附材料比表面積可以提高改性材料對六價鉻和砷的吸附效率，因此改性材料粒徑小(100-300目)，把此種改性材料填充到吸附柱對六價鉻和砷的廢水進行動態(tài)吸附，吸附柱內壓力損失增大，能耗增加，甚至六價鉻和砷廢水不能通過，從而抑制了改性材料在工程上的應用。吸附材料的吸附效率往往成為研究者關注焦點，忽視吸附劑的脫附和再生，不是
一種可持續(xù)發(fā)展模式。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對已 知技術存在的問題，提供一種以商品化的有機膨潤土為原料，使用水解鹽直接對有機膨潤土改性制得改性有機膨潤土，再把改性有機膨潤土包裹到載體(活性碳和4A分子篩)上得到可工程應用的包膜材料。吸附鉻和砷的改性有機膨潤土包膜材料，以重量份數計，含有:
載體100份
有機膨潤土 5-30份
水解鹽 0.5-10份。其中載體選自:柱形和球形活性碳、球形4A分子篩、球形蛭石、球形沸石、球形蒙脫石和球形硅藻土中的一種或多種。有機膨潤土選自十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土、十八烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土、十六烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土、十六烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土、十八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土、十八烷基二甲基芐基溴化銨改性的膨潤土、十六烷基二甲基芐基溴化銨改性的膨潤土和十六烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土中的一種或多種。水解鹽選自三氯化鐵、三氯化鋁12水硫酸鋁鉀、硫Ife招和硫Ife鐵中的一種或多種。
包膜材料制備分為兩個步驟:步驟1:容器中加入有機膨潤土 5-30份，加入水，攪拌均勻，再加入水解鹽0.5-10份，攪拌，過濾，收集固體，烘干，研磨即得改性有機膨潤土。步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑。稱取100份載體倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40-100°C時噴入粘接劑，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 5-30份。加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面。再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復。待溶劑完全揮發(fā)后取出即為包膜材料。把上述制備的包膜材料填充到吸附柱進行動態(tài)吸附。本發(fā)明與現有技術相比，其特點如下:①采用商品化有機膨潤土為改性原料，使用水解鹽直接改性即得改性有機膨潤土，制作工藝簡單，容易商品化。②改性有機膨潤土可顯著提高原土對六價鉻和砷的吸附能力。③改性有機膨潤土包裹到載體上并填充到吸附柱，壓力損失降低，滿足工程應用要求。④改性材料可脫附再生，即可回收資源，又可降低吸附劑用量，節(jié)省成本。⑤改性材料具有選 擇性吸附，對以陰離子形式存在的鉻(Cr2O72-)和砷(AsO43-和AsO21O有較好吸附能力，對重金屬陽離子的吸附能力差。


圖1為改性有機膨潤土包膜4A分子篩的包膜材料。圖2為改性有機膨潤土包膜活性碳的包膜材料。圖3不同時刻流出液六價鉻濃度變化。
具體實施例方式實施例1改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土(天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)250g，加入500mL水，攪拌均勻，再加入三氯化鐵使溶液pH值為2-6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。改性有機膨潤土和有機膨潤土對六價鉻的去除率見表I。表I有機膨潤土和改性有機膨潤土對六價鉻的去除率
_#14_有機膨潤土_改性有機膨潤土
六價鉻去除率(%)__Q7 18_實施例2改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土(天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)250g，加入500mL水，攪拌均勻，再加入三氯化鋁使溶液pH值為2-6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例3改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土(天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)250g，加入500mL水，攪拌均勻，再加入12水硫酸鋁鉀使溶液PH值為2-6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例4改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土(天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)250g，加入500mL水，攪拌均勻，再加入硫酸鐵使溶液pH值為2-6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例5改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土(天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)250g，加入500mL水，攪拌均勻，再加入硫酸鋁使溶液pH值為2-6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例6改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土(自制)250g,加入500mL水，攪拌均勻，再加入氯化鐵使溶液pH值為2_6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例7改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十六烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土(自制)250g,加入500mL水，攪拌均勻，再加入氯化鐵使溶液pH值為2_6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例8改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十六烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土(自制)250g,加入500mL水，攪拌均勻，再加入氯化鐵使溶液pH值為2_6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例9改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土(自制)250g,加入500mL水，攪拌均勻，再加入氯化鐵使溶液pH值為2_6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例10改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十八烷基二甲基芐基溴化銨改性的膨潤土(自制)250g,加入500mL水，攪拌均勻，再加入氯化鐵使溶液pH值為2_6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例11改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十六烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土(自制)250g,加入500mL水，攪拌均勻，再加入氯化鐵使溶液pH值為2_6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例12改性有機膨潤土制備方法:1L燒杯中加入十六烷基二甲基芐基溴化銨改性的膨潤土(自制)250g,加入500mL水，攪拌均勻，再加入氯化鐵使溶液pH值為2_6之間，攪拌40min，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過120目篩即得改性有機膨潤土。實施例13包膜材料制備分為兩個步驟:步驟1:容器中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土 (天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)5份，加入水，攪拌均勻，再加入三氯化鐵0.5份，攪拌，過濾，收集固體，烘干,研磨即得改性有機膨潤土。步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑。稱取100份4A分子篩倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40-100°C時噴入粘接齊U，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 5份。加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面。再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復。待溶劑完全揮發(fā)后取出即為包膜材料。包膜4A分子篩如圖1所示。實施例14包膜材料制備分為兩個步驟:步驟1:容器中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土 (天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)30份，加入水，攪拌均勻，再加入三氯化鐵10份，攪拌，過濾，收集固體，烘干,研磨即得改性有機膨潤土。步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑。稱取100份4A分子篩倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40-100°C時噴入粘接齊U，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 30份。加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面。再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復。待溶劑完全揮發(fā)后取出即為包膜材料。實施例15包膜材料制備分為兩個步驟:步驟1:容器中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土 (天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)5份，加入水，攪拌均勻，再加入三氯化鐵0.5份，攪拌，過濾，收集固體，烘干,研磨即得改性有機膨潤土。步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑。稱取100份柱狀活性炭倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40-100°C時噴入粘接劑，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 5份。加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面。再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復。待溶劑完全揮發(fā)后取出即為包膜材料。包膜柱狀活性炭如圖2所示。實施例16包膜材料制備分為兩個步驟:步驟1:容器中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土 (天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)30份，加入水，攪拌均勻，再加入三氯化鐵10份，攪拌，過濾，收集固體，烘干,研磨即得改性有機膨潤土。步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑。稱取100份柱狀活性炭倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40_100°C時噴入粘接劑，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 30份。加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面。再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復。待溶劑完全揮發(fā)后取出即為包膜材料。實施例17包膜材料制備分為兩個步驟:步驟1:容器中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土 (天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)5份，加入水，攪拌均勻，再加入三氯化鐵0.5份，攪拌，過濾，收集固體，烘干,研磨即得改性有機膨潤土。步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑。稱取100份球形蒙脫石倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40-100°C時噴入粘接劑，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 5份。加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面。再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復。待溶劑完全揮發(fā)后取出即為包膜材料。實施例18包膜材料制備分為兩個步驟:步驟1:容器中加入十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土 (天津市雙瑞有機膨潤土有限公司生產)5份，加入水，攪拌均勻，再加入三氯化鐵0.5份，攪拌，過濾，收集固體，烘干,研磨即得改性有機膨潤土。步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑。稱取100份球形蛭石倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40-100°C時噴入粘接齊U，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 5份。加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面。再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復。待溶劑完全揮發(fā)后取出即為包膜材料。實施例19
填充活性炭包膜材料于PVC吸附柱內(吸附柱外徑為15.80mm,內徑為13.80mm,長度為250mm，材質為PVC管)，使20ug/mL六價鉻溶液通過吸附柱。分別在O、1、2、3、4、6、
8、12、16、20、30、40、80、90、140、190、240、300、360min 采樣。吸附之后，使用 0.lmol/L 的氫氧化鈉溶液對吸附柱包膜材料進行脫附。分別在O、1、2、3、4、6、8、12、16、20、30、40、80、90、120、150、180、210、240min時采樣并測定溶液的六價鉻濃度。脫附之后，使用0.5mol/L的鹽酸溶液對包膜材料進行再生，直到流出液的PH值為2-3。如此循環(huán)三次。包膜材料對六價鉻動態(tài)吸附效果如圖3所示，其動態(tài)吸附符合修正的Thomas模型，動態(tài)吸附線性方程及參數如表2所示。本試驗采樣時間不是均勻分布，在30min之內采樣時間間隔較短，而30min后采樣時間間隔較長，為了能直觀反應吸附量和吸附時間關系，時間取對數后進行作圖。縱坐標中Ct為不同時刻流出液濃度，C0為原液濃度。圖3可知，隨著時間的增加流出液的質量濃度增加，30min之內流出液質量濃度增加較為緩慢，說明包膜材料對六價鉻吸附能力較強。隨著包膜材料吸附量的增加，吸附能力下降，30min后流出液的質量濃度增加幅度較大。采樣時間為360min時，流出液質量濃度低于進口溶液六價鉻的質量濃度，說明包膜吸附材料達到吸附飽和時所用時間較長。本試驗米用修正Thomas模型，Thomas模型和修正Thomas模型分別為:
權利要求
1.一種用于吸附鉻和砷的改性有機膨潤土包膜材料，其特征在于，以重量份數計，含有: 載體100份， 有機膨潤土 5-30份， 水解鹽 0.5-10份。
2.如權利要求1所述的改性有機膨潤土包膜材料，其特征在于，其中所述載體選自:柱形和球形活性碳、球形4A分子篩、球形蛭石、球形沸石、球形蒙脫石和球形硅藻土中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的改性有機膨潤土包膜材料，其特征在于，其中有機膨潤土選自十八烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土、十八烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土、十六烷基三甲基氯化銨改性的膨潤土、十六烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土、十八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土、十八烷基二甲基芐基溴化銨改性的膨潤土、十六烷基二甲基芐基溴化銨改性的膨潤土和十六烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的改性有機膨潤土包膜材料，其特征在于所述水解鹽為三氯化鐵、三氯化鋁、12水硫酸鋁鉀、硫酸鋁和硫酸鐵。
5.一種如權利要求1所述的改性有機膨潤土包膜材料的制備方法，其特征在于包括如下兩個步驟: 步驟1:在容器中加入有機膨潤土 5-30份，加入水，攪拌均勻，再加入水解鹽0.5-10份，攪拌，過濾，收集固體，烘干，研磨即得改性有機膨潤土 ； 步驟2:容器中加入乙醇，邊攪拌邊向燒杯中加入研磨松香甘油酯直至溶液達到飽和制得粘接劑，稱取100份載體倒入包衣鍋中，加熱直至鍋內溫度達到40-100°C時噴入粘接齊U，使活性碳表面潤濕但能夠自由滾動，然后均勻加入改性有機膨潤土 5-40份，加熱，使溶劑揮發(fā)，材料均勻包裹于活性碳的表面，再噴入粘接劑，加包膜材料，如此反復，待溶劑完全揮發(fā)后取出即為改性有機膨潤土包膜材料。
6.一種如權利要求1所述的改性有機膨潤土包膜材料的使用方法，其特征在于:將如權利要求1所述的改性有機膨潤土包膜材料填充于PVC吸附柱內，使六價鉻溶液通過吸附柱，然后分別多次采樣，吸附之后，使用無機堿溶液對吸附柱包膜材料進行脫附，再分別多次采樣并測定溶液的六價鉻濃度，脫附之后，使用稀酸溶液對包膜材料進行再生，直到流出液的pH值為2-3為至,如此多次循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吸附鉻和砷的改性有機膨潤土包膜材料及其制備方法，所述用于吸附鉻和砷的改性有機膨潤土包膜材料，含有載體100份，有機膨潤土5-30份，水解鹽0.5-10份。制備時容器中加入商品化有機膨潤土，加入水，攪拌均勻，再加入水解鹽，攪拌，過濾，收集濾紙固體，烘干，研磨過篩即得改性有機膨潤土。使用負載技術把改性有機膨潤土附著到載體上制成包膜材料。本發(fā)明制作方法簡單；商品化容易實現；提高有機膨潤土對六價鉻和砷的吸附效率；脫附再生容易，回收資源，節(jié)省成本；工程應用可行性高。
文檔編號C02F1/28GK103143323SQ20131007933
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月13日 優(yōu)先權日2013年3月13日
發(fā)明者連賓, 郝建朝, 劉慧芬, 石利軍, 廖廣丹, 王小波, 徐曉燕 申請人:南京師范大學