專利名稱：一種施式礦物催化H₂O₂處理苯酚廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除水中苯酚的方法，具體是施式礦物催化H2O2氧化水中苯酚的エ藝方法。
背景技術(shù)：
苯酚是造紙、煉焦、煉油、塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥合成等行業(yè)生產(chǎn)的原料和中間體。含苯酚的廢水主要來(lái)自焦化廠、石化廠、塑料廠等產(chǎn)生的エ業(yè)廢水。苯酚對(duì)人體組織有顯著腐蝕作用，它與生物細(xì)胞原漿中蛋白質(zhì)接觸時(shí)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使細(xì)胞失去活力，是ー種細(xì)胞原漿毒物。因此苯酚廢水流入江河會(huì)污染環(huán)境并危害人體健康。
目前，含苯酚廢水的傳統(tǒng)處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法和生物法。其中物理法包括焚燒法、萃取法、蒸汽法、吸附法等；化學(xué)法有化學(xué)沉淀法、紫外氧化法、電化學(xué)氧化法等；生物法包括活性污泥法、生物濾池法、接觸氧化法等。在以上傳統(tǒng)處理方法里，物理法和化學(xué)法容易產(chǎn)生二次污染、能耗高、不經(jīng)濟(jì)，生物法則處理的苯酚量小、處理濃度不宜過(guò)高。近年來(lái)，新興的高級(jí)氧化法(AOPs)被廣泛應(yīng)用在去除廢水中苯酚的過(guò)程。高級(jí)氧化法中的芬頓技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理工藝，這是由于芬頓試劑為H2O2和Fe2+，而且H2O2是ー種環(huán)境友好型氧化劑。但是芬頓法作為均相催化，其催化劑難以分離和重復(fù)使用，反應(yīng)PH值低，會(huì)生成大量含鐵污泥，并且出水中含有大量Fe2+會(huì)造成二次污染，増加了后續(xù)處理的難度和成本。類芬頓法是利用含F(xiàn)e(III)的鐵礦物代替Fe2+催化H2O2的氧化反應(yīng)，它使得氧化反應(yīng)可以在中性和堿性的條件下進(jìn)行，并且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。目前使用較多的Fe (III)類芬頓試劑一般采用赤鐵礦、水鐵礦、纖鐵礦等不同鐵礦物作為H2O2催化劑。施氏礦物亦稱施威特曼石(schwertmannite),化學(xué)式為Fe8O8 (OH) 8_2x (SO4) x (其中I <x< I. 75)，是硫酸根含量豐富的酸性環(huán)境(如酸性礦山廢水與酸性硫酸鹽土壌)中普遍存在的一種羥基硫酸鐵礦物，將其作為類芬頓試劑可以變廢為寶，更加綠色環(huán)保。同吋，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)其對(duì)H2O2氧化苯酚的過(guò)程具有高效的催化效果，催化劑經(jīng)重復(fù)使用10次后對(duì)苯酚的去除率仍可達(dá)97%。本發(fā)明為苯酚廢水處理提供了ー種新型經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、有效可行的方法，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為我國(guó)開發(fā)高效、簡(jiǎn)易無(wú)污染的水處理技術(shù)提供了借鑒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成本低、操作易控制、環(huán)保經(jīng)濟(jì)的氧化苯酚的方法。本發(fā)明技術(shù)方案概述如下(I)通過(guò)硫酸鐵水解法制備催化劑施式礦物。圓底燒瓶中加入500mL蒸餾水，在70_90°C水浴中預(yù)熱，然后稱取2_4gFe2 (SO4) 3，加入到已預(yù)熱的水中，劇烈攪拌1-3小時(shí)；之后停止攪拌，自然冷卻后，倒掉上清液，用蒸餾水將固體水洗三次，冷凍干燥。
(2)將施式礦物與苯酚溶液混合加入到250mL錐形瓶中，其中施式礦物與苯酚濃度分別為lg/L和100mg/L，然后加入H2O2，使其濃度為100mg/L-2000mg/L的。操作控制條件=PH值在2-7，振蕩速度為90-150rpm，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0_20小時(shí)。反應(yīng)完成后，靜置半小時(shí)，將上清液排出。(3)反應(yīng)后的施式礦物，將其重復(fù)進(jìn)行步驟(2)的催化H2O2氧化苯酚的反應(yīng)。優(yōu)選的是所述步驟⑴中水浴溫度為85°C，F(xiàn)e2(SO4)3量為2. 6g，進(jìn)行恒溫劇烈攪拌的時(shí)間為I小時(shí)。所述步驟⑵中，在酸性環(huán)境下氧化降解苯酚，則優(yōu)選的操作是pH值為4，施式礦物濃度為lg/L，H202濃度為300mg/L，室溫下反應(yīng)，振蕩速度為145rpm反應(yīng)時(shí)間為40分鐘， 苯酚去除率為100%。pH值為5時(shí)，施式礦物濃度為lg/L，H2O2濃度為500mg/L，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)去除率為99. 5%。所述步驟(3)中，施式礦物的重復(fù)使用次數(shù)為10次。本發(fā)明涉及ー種去除廢水中苯酚的技術(shù)方法，采用施式礦物催化H2O2氧化苯酚的エ藝。經(jīng)本發(fā)明處理后的苯酚廢水，其苯酚去除率能到99%以上。本發(fā)明方法只需投加施式礦物和H2O2,操作簡(jiǎn)單安全，易管理控制。催化劑靜置即可達(dá)到固液分離，重復(fù)使用至少10次對(duì)苯酚的去除率仍可達(dá)97%，這大大降低了催化劑的使用成本。本發(fā)明使用的試劑施式礦物和H2O2自然環(huán)保，處理后水中無(wú)二次污染物，對(duì)苯酚的去除迅速且徹底，是ー種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的綠色環(huán)保技木。


圖I施式礦物形貌圖，a為施式礦物XRD圖，b為施式礦物TEM圖。圖2pH值對(duì)施式礦物催化除苯酚的影響，其實(shí)驗(yàn)條件為H202 = 500mg/L,施式礦物
=lg/し圖3施式礦物濃度對(duì)苯酚去除的影響，其實(shí)驗(yàn)條件為pH = 5，H2O2 = 500mg/L。圖4 H2O2濃度對(duì)苯酚去除的影響，其實(shí)驗(yàn)條件為pH = 5，施式礦物=lg/L。圖5a氯離子對(duì)苯酹去除的影響,其實(shí)驗(yàn)條件為pH = 5, H2O2 = 500mg/L,施式礦物=I g/L o圖5b硫酸根離子對(duì)苯酹去除的影響,其實(shí)驗(yàn)條件為pH = 5, H2O2 = 500mg/L,施式礦物=lg/し圖5c硝酸根離子對(duì)苯酹去除的影響,其實(shí)驗(yàn)條件為pH = 5, H2O2 = 500mg/L,施式礦物=lg/し圖6施式礦物重復(fù)使用次數(shù)，其實(shí)驗(yàn)條件為pH = 5，H2O2 = 500mg/L，施式礦物=
Ig/し
具體實(shí)施例方式實(shí)施案例I圓底燒瓶中加入500mL蒸餾水，在85°C水浴中預(yù)熱，然后稱取2. 6gFe2 (SO4) 3，加入到已預(yù)熱的水中，恒溫劇烈攪拌I小時(shí)；之后停止攪拌，自然冷卻，用蒸餾水將固體水洗三次，冷凍干燥，所得產(chǎn)物的形貌見(jiàn)附圖I。實(shí)施案例2將施式礦物與苯酚溶液混合加入到250mL錐形瓶中，其中施式礦物與苯酚濃度分別為0. 25g/L-2g/L和100mg/L，然后加入H2O2,使其濃度為100mg/L-2000mg/L，調(diào)節(jié)pH值為2-7，于搖床上145rpm振蕩反應(yīng)。由附圖2知，在弱酸性環(huán)境下，施式礦物在pH = 5時(shí)與pH = 3和pH = 4時(shí)具有相似的催化效率，經(jīng)過(guò)5小時(shí)氧化反應(yīng)，苯酚的去除率可達(dá)100%。 由附圖3知，當(dāng)pH為5，H2O2為500mg/L吋，lg/L的施式礦物具有較高的催化效率，略低于2g/L的施式礦物，經(jīng)過(guò)5小時(shí)氧化反應(yīng)，苯酚去除率能達(dá)到100%。由附圖4可知，當(dāng)pH為5，施式礦物濃度為lg/L時(shí)，500mg/L H2O2與1000mg/L和2000mg/L的H2O2對(duì)苯酚的去除效率相當(dāng)，經(jīng)過(guò)5小時(shí)氧化反應(yīng)，苯酚的去除率達(dá)到100%。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的是pH值弱酸性條件下的操作pH值為5，施式礦物濃度為lg/L，H2O2濃度為500mg/L，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，其苯酚去除率為99. 5%。實(shí)施案例3取0. 15g施式礦物加入到250mL錐形瓶中，然后加入IOOmL 0. IM氯化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值到5，穩(wěn)定2小時(shí)；另取適量lg/L的苯酚溶液分別與0-0. 5M氯化鈉溶液、0-0. 5M硫酸鈉溶液、0-0. 5M硝酸鈉溶液共50mL混合到另ー 250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值到5，然后將兩個(gè)錐形瓶中溶液混合，此時(shí)溶液中的苯酚濃度為100mg/L，微調(diào)pH值后，迅速加入H2O2，使其濃度為500mg/L，于搖床上145rpm振蕩反應(yīng)。由附圖5可知，氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子對(duì)本氧化工藝無(wú)明顯影響，因此本エ藝能適應(yīng)一定濃度甚至高濃度含鹽エ業(yè)廢水中苯酚的氧化處理。實(shí)施案例4取0. 15g施式礦物加入到250mL錐形瓶中，然后加入IOOmL 0. IM氯化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值5，穩(wěn)定2小時(shí)；另取適量lg/L的苯酚溶液與適量0. IM氯化鈉溶液共50mL混合到另ー 250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)到pH值為5，然后將兩個(gè)錐形瓶中的溶液溶合，此時(shí)溶液中的苯酹濃度為100mg/L,微調(diào)pH值后,迅速加入H2O2,使其濃度為500mg/L,于搖床上145rpm振蕩反應(yīng)。在反應(yīng)5小時(shí)后，將溶液離心，倒掉上清液，剰余的固體與150mL濃度為100mg/L的苯酚溶液在PH為5的條件下進(jìn)行第二次反應(yīng)，反應(yīng)完全后，重復(fù)上述反應(yīng)過(guò)程，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明(附圖6)，施式礦物重復(fù)使用10次仍有較高催化效率，苯酚去除率為97%。
權(quán)利要求
1.一種去除水中苯酚的方法，所述方法以施式礦物催化H2O2氧化苯酚，其特征包含以下步驟 (1)通過(guò)硫酸鐵水解法制備催化劑施式礦物，即將Fe2(SO4) 3加入到70-90°C水浴預(yù)熱好的蒸餾水中，攪拌1-3小時(shí)，停止攪拌后自然冷卻，水洗三次，將洗滌后的產(chǎn)物干燥。
(2)將施式礦物與苯酚溶液在錐形瓶中混合，施式礦物與苯酚溶液濃度分別為lg/L和100mg/L，然后加入100mg/L-2000mg/L的H2O2 ;操作控制條件pH值在2_7，振蕩速度為90-150rpm,在室溫下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為0_20小時(shí)。反應(yīng)完全后,靜置,將上清液排出。
(3)反應(yīng)后的施式礦物，將其重復(fù)進(jìn)行步驟(2)的H2O2催化氧化苯酚反應(yīng)，循環(huán)使用催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(I)中所述用O.013M的Fe2 (SO4) 3水解制備施式礦物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(I)中所述制備此施式礦物水浴的溫度為85°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(I)中所述制備此施式礦物需恒溫劇烈攪拌，時(shí)間為1-3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(I)中所述制備的施式礦物采用蒸餾水水洗三次，然后進(jìn)行凍干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(I)中所述制備出來(lái)的施式礦物是粒徑大小為IOOnm的刺球狀物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(2)中所述施式礦物的濃度為lg/L，H2O2濃度為300mg/L，反應(yīng)為微弱酸性pH = 4，振蕩速度為145rpm，室溫下反應(yīng)30-60分鐘，苯酚去除率可達(dá)100%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(2)中所述施式礦物的濃度為lg/L，H2O2濃度為500mg/L，反應(yīng)為微弱酸性pH = 5，振蕩速度為145rpm，室溫下反應(yīng)2-7小時(shí)，苯酚去除率可達(dá)99. 5 %。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(2)中所述氧化工藝不受水中氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子的影響。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的去除水中苯酚的方法，其特征如步驟(I)、(2)中所述在500ml圓底燒瓶中加入蒸餾水，于85°C水浴中預(yù)熱；將2. 6g Fe2 (SO4) 3，加入到已預(yù)熱的蒸餾水中，恒溫劇烈攪拌I小時(shí)；停止攪拌，自然冷卻后，用蒸餾水水洗三次，將洗滌后的固體冷凍干燥，取干燥后的施式礦物加入到250ml錐形瓶中，濃度為lg/L，加入苯酚溶液，濃度為100mg/L，然后加入500mg/L的H2O2，控制溶液pH值為5，振蕩速度為145rpm，室溫下反應(yīng)3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種去除水中苯酚的方法，具體是施式礦物催化H2O2氧化水中苯酚的工藝方法。該方法的過(guò)程包括通過(guò)硫酸鐵水解法合成制備施式礦物，將這種施式礦物用于催化H2O2氧化苯酚，苯酚的去除率可達(dá)到99％以上。本發(fā)明采用的催化劑可循環(huán)使用，經(jīng)重復(fù)使用10次，其催化H2O2氧化苯酚的效果仍有97％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于施式礦物易合成制備、成本低、可以循環(huán)使用，工藝方法易操作管理、高效環(huán)保。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102951723SQ201210547759
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者韓煦, 王為民, 李喆 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)