專利名稱：一種可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬環(huán)保領(lǐng)域中的水處理藥劑生產(chǎn)技術(shù)，涉及一種可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑制備方法，特別是涉及一種以鋼材酸洗廢液為原料與含鎂礦粉、鈣礦粉反應(yīng)并經(jīng)氧化后生產(chǎn)含鎂、鈣離子的凈水劑制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類對資源開發(fā)利用活動的日益增加以及工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展及人口的日益膨脹，使大量含氨氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)的生活污水、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖廢水排入江河湖泊中，增加了水體營養(yǎng)物質(zhì)的負荷，其直接后果導致了水體富營養(yǎng)化。湖泊和水庫因化學耗氧量、氨氮、磷的超標排放造成水環(huán)境污染的事故屢屢發(fā)生，據(jù)統(tǒng)計，我國主要湖泊處于氨氮、磷污染而導致富營養(yǎng)化的占統(tǒng)計湖泊的50%以上。水體的富營養(yǎng)化對人、畜已經(jīng)構(gòu)成危害，嚴重威脅到人類的生產(chǎn)、生活和生態(tài)平衡，引起了人們的廣泛關(guān)注。水資源的匱乏和污染已成為世界各國所面臨的生態(tài)危機之一，只有降低排入水體中的化學耗氧、氨氮、磷含量才是解決水體富營養(yǎng)化的有效途徑，而利用現(xiàn)代科技更加合理地利用和保護水資源，已成為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標的必由之路。我國在“十一五”期間，通過實行對化學需氧量(CODcr)的總量控制，CODcr排放量逐年減少，但水中污染物氨氮、磷超標現(xiàn)象日益突出。2011年3月14日，全國人大審議通過了“十二五”規(guī)劃綱要，提出化學需氧量(CODcr)減少8%，并將氨氮(NH4-N)首次列入約束性指標體系，要求減少10%。在污染物控制方面，逐步從單一污染物控制轉(zhuǎn)向多重污染物控制，氨氮、磷已經(jīng)成為我國下一階段水污染減排的重點。除氨氮技術(shù)目前處理氨氮廢水的主要方法有以硝化反硝化的生物法、以生成磷酸銨鎂(MAP)沉淀為代表的化學沉淀法、以天然沸石為吸附劑的離子交換法、以膜技術(shù)為基礎(chǔ)的反滲透法、以過氧化氫等強氧化劑為代表的濕式催化氧化法等。生物法氨氮氧化過程中需要大量的氧氣，曝氣費用成為這種脫氮方式的主要開支。此外生物法穩(wěn)定性差，難以滿足氨氮、磷的出水排放標準。常用的化學沉淀法是將一定比例的可溶性鎂鹽、磷酸鹽或磷酸加入廢水中，用堿液調(diào)整PH到8-9，反應(yīng)停留10-80分鐘時間，使其生成磷酸氨鎂沉淀，以實現(xiàn)去除氨氮的目的。該方法需要高PH值，較長的反應(yīng)時間、較高的水溫(甚至需要加溫)才能形成(MAP沉淀，因此廢水處理的藥劑成本高、運行的費用過高。除磷技術(shù)除磷主要有生物除磷和化學除磷兩種工藝。生物除磷是一種相對經(jīng)濟的方法，但磷的去除率通常只有30-40%。除磷不能達標排放。化學除磷是目前應(yīng)用最廣泛的除磷工藝，是通過向廢水中加入某些金屬離子鹽的藥劑與磷酸根進行反應(yīng)生成難溶性磷酸鹽沉淀與水分離去除，同時金屬離子生成的絮凝體對磷也有去除的作用?，F(xiàn)在常用的化學藥劑為含鐵離子、含鈣離子或含鋁離子等金屬化合物。在大規(guī)模污水處理中生物法和化學沉淀絮凝處理法是去除NH4+-N、P的最常用的廢水處理方法。雖然現(xiàn)有生物、化學沉淀處理氨氮、含磷廢水的處理方法有多種分支，但是目前還沒有一種能夠兼顧流程簡單、投資省、技術(shù)成熟、控制方便以及無二次污染等各個方面都具有優(yōu)勢的方法。如何經(jīng)濟有效地處理氨氮、磷廢水是擺在環(huán)境工程工作者面前的一道難題，如何將新型高效的處理工藝投入實際應(yīng)用成為今后研究工作的重點。凈水劑(混凝劑、絮凝劑)是工業(yè)水處理藥劑中最重要的組成部分，它的作用是使水中膠體粒子脫穩(wěn)而形成絮凝體，從而得以從水中分離去除以達到凈水的目的。最近廿年隨著各種環(huán)保水處理藥劑相繼應(yīng)用，在工農(nóng)業(yè)水處理中發(fā)揮了重要的作用。常用的凈水劑有三氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、氯化鋁、堿式氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵等。這些凈水劑各有優(yōu)缺點，但對氨氮、磷同步脫除效果較差，特別是鋁鹽系列的凈水劑應(yīng)用于水處理中會帶入大量的Al3+，會對人體的大腦產(chǎn)生傷害危害。水處理行業(yè)急需一些多功能綠色安全環(huán)保的新型凈水劑產(chǎn)品來取代傳統(tǒng)的凈水劑產(chǎn)品。
本發(fā)明專利產(chǎn)品是一種含鎂、鈣離子的新型復合氯化鐵水處理藥劑，它克服了現(xiàn)有無機凈水劑(絮凝劑)去除氨氮、磷廢水效果低的不足，利用鎂離子、鈣離子在鐵鹽凈水劑中顯著的增效互補作用，達到和實現(xiàn)同步去除廢水中的氨氮、磷等有害物的目的，是一種性能更加優(yōu)良的、無殘毒的綠色無機高效水處理凈水劑。產(chǎn)品符合GB4482-2006凈水劑氯化鐵溶液II類標準，可推廣應(yīng)用于染料廢水、景觀水、城市污水、工業(yè)污水、畜牧水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的處理，對中低含量氨氮、磷廢水具有顯著去除效果，能使企業(yè)廢水出水達到國家污水綜合排放標準GB44/26-2001的一級標準。應(yīng)用到城市污水處理廠，處理后的廢水符合《城鎮(zhèn)污水排放標準GB18918-2002》一級B污水排放標準。

發(fā)明內(nèi)容
鋼材酸洗廢液是鋼材冷軋過程中酸洗除銹產(chǎn)生的廢液，其主要成分為Fe2+、Fe3+和HCl溶液，其主要成分比例為20 36%的FeCl2U 5%的FeCl3、3 10%的HC1、其余為水。廢液產(chǎn)生量大、后期處理成本高，除極少量被利用生產(chǎn)鐵鹽外絕大部分被強堿類物質(zhì)(CaO、Ca (OH)2、NaOH等)中和后排放，使資源白白被浪費掉。本發(fā)明的目的是提供一種以鋼材酸洗廢液為原料生產(chǎn)一種可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，以實現(xiàn)廢棄資源的合理再利用，技術(shù)及產(chǎn)品符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。反應(yīng)原理本專利應(yīng)用膠束多元絡(luò)合吸附和化學沉淀原理，通過引入Mg2+、Ca2+離子促進了Fe3+的水解物與其他帶正電荷的膠體之間的相互作用，產(chǎn)生的雙重壓縮雙電層降低了 ξ電位，借助范德華引力相互聚攏形成密度較大的絮體，快速沉降出較大膠體顆粒。與此同時水解生成的Mg (OH) 2膠體具有多孔性結(jié)構(gòu)，也有較強的吸附作用，可吸附其周圍的污染物、沉淀絮凝物，使其自身重量增大而快速下降，從而將有色物和金屬離子吸附下來被清除掉。除氨氮機理利用化合物的溶度積不同使氨氮、鎂、磷離子形成沉淀物以實現(xiàn)廢水中氨氮、磷的脫除目的。當廢水溶液中含有Mg2+、NH4+以及Ρ043_且離子濃度積大于溶度積常數(shù)時會自發(fā)產(chǎn)生沉淀，生成白色的磷酸銨鎂(MgNH4PO4鳥糞石，IOOml水中僅能溶解23mg)沉淀。反應(yīng)式如下
Mg2++NH4++P0廣+6H20 = MgNH4PO4 · 6H20 IMg2++NH4++HP0廣+6H20 = MgNH4PO4 · 6H20 I +H+Mg2++NH4++H2P041>6H20 = MgNH4PO4 · 6H20 I +2H+除磷機理凈水劑溶于水中后，在接近中性條件下Fe3+—方面與磷酸根PO廣生成難溶鹽FePO4鹽沉淀除磷(Fe3++P043_ = FePO4)，另一方面Fe3+通過溶解和吸水發(fā)生強烈的水解，F(xiàn)e3+和0H_及PO43之間的強親和力使Fe3+的水解路徑發(fā)生改變，產(chǎn)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長線性結(jié)構(gòu)的難溶多核羥基絡(luò)合物如Fe2.5P04 (OH) 4.5及Fe1.6P04 (OH) 3.8等。氫氧化鐵凝膠和這些難溶絡(luò)合物表面都有很強吸附作用，能有效降低或消除水體中膠體的ξ電位，通過電中和、吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷酸根離子去除。此外凈水劑中在生產(chǎn)中的鎂礦粉、鈣礦粉中的鎂、鈣離子溶于酸后形成的離子對磷酸鹽也有沉淀 作用。水中的磷酸根Mg2+' PO43與0Η_反應(yīng)生成磷酸氫氧化鎂晶體。反應(yīng)式如下10Mg2++20F+6P0 廣=Mg10 (OH) 2 (PO4) 6水中的Ca2+_、PO43與0H_反應(yīng)生成磷酸氫氧化鈣晶體。反應(yīng)式如下10Ca2++20H_+6P043_ = Ca10 (OH) 2 (PO4) 具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明實施例I(I)取氯化亞鐵含量為30%、鹽酸含量為8%的鋼材酸洗廢液I噸打入反應(yīng)釜中。(2)加入95%含量的工業(yè)氯化亞鐵固體50公斤，在攪拌下使固體全部溶解。(3)在攪拌下加入40公斤氧化鎂含量為55%以上的菱鎂礦粉、20公斤氧化鈣含量為55%的石灰石粉與鋼材酸洗廢液中的鹽酸進行反應(yīng)；(4)待礦粉全部溶解反應(yīng)后對反應(yīng)產(chǎn)物進行曝氣氧化；(5)氧化反應(yīng)后對溶液進行陳化12小時，使反應(yīng)更加完全并過濾，檢測溶液中氯化鐵含量達到38%以上含量指標要求后冷卻、過濾包裝。實施例2 (I)取氯化亞鐵含量為30%、鹽酸含量為5%的鋼材酸洗廢液I噸打入反應(yīng)釜中。(2)加入95%含量的工業(yè)氯化亞鐵固體50公斤，在攪拌下使固體全部溶解。(3)在攪拌下加入30公斤氧化鎂含量為55%以上的菱鎂礦粉、30公斤氧化鈣含量為55%的石灰石粉與鋼材酸洗廢液中的鹽酸進行反應(yīng)；(4)待礦粉全部溶解反應(yīng)后對反應(yīng)產(chǎn)物進行曝氣氧化；(5)氧化反應(yīng)后對溶液進行陳化12小時，使反應(yīng)更加完全并過濾，檢測溶液中氯化鐵含量，如需濃縮可用蒸汽蒸發(fā)濃縮溶液，使溶液中氯化鐵含量達到38%以上含量指標要求后過濾包裝。產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種以鋼材酸洗廢液為主要原料，生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑制備方法，其特征是包括如下步驟 (1)將來自鋼廠的鋼材酸洗廢液進行全鐵和游離酸含量分析，根據(jù)產(chǎn)品技術(shù)指標要求預(yù)先將鐵離子、游離鹽酸調(diào)整到適當比例，作為專利產(chǎn)品的主要原料備用。
(2)在鋼材酸洗廢液中在加入一定比例量的含鎂礦粉、含鈣礦粉與鋼材酸洗廢液中的鹽酸進行化學反應(yīng)，直到礦粉全部溶解反應(yīng)為止。
(3)對反應(yīng)后的產(chǎn)物在射流曝氣裝置中進行氧化，將鋼材酸洗廢液中的二價鐵離子氧化為三價鐵離子，生成含鎂、鈣離子的三氯化鐵溶液。
(4)對含鎂、鈣離子的氯化鐵溶液進行陳化、過濾，必要時蒸發(fā)濃縮，使氯化鐵含量達到一定含量指標要求后進行包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鋼材酸洗廢液為主要原料生產(chǎn)，可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，其特征是所述鋼材酸洗廢液是以鹽酸為原料對鋼材進行酸洗處理后產(chǎn)生的廢棄液，廢液的主要成分是氯化亞鐵、鹽酸、氯化鐵、水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鋼材酸洗廢液為主要原料，生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，其特征是調(diào)整Fe/Η+適當比例的方法可以是補充鐵礦粉、廢棄鐵屑、工業(yè)氯化亞鐵晶體或鹽酸以及不同成分比的鋼材酸洗廢液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鋼材酸洗廢液為主要原料生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，其特征是所述含鎂礦粉可以是含氧化鎂的菱鎂礦粉、菱鐵鎂礦粉、輕燒氧化鎂、白云石礦粉[CaMg(CO3)2]或蛇紋石[Mg6(Si4Oltl) (OH)2]中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鋼材酸洗廢液為主要原料生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，其特征是所述含鈣礦粉可以是石灰石和大理石中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鋼材酸洗廢液為主要原料生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，其特征是含鎂礦粉、含鈣礦粉的比例是根據(jù)所處理的廢水中氨氮、磷的含量大小進行調(diào)整的。以廢水原水的氨氮、磷含量為計算基礎(chǔ)數(shù)，通過理論計算多次試驗后確定的比例，鎂、鈣離子摩爾比通常在I : O. 3-1. O之間，優(yōu)選I : O. 5-0. 6，目的是使處理后的廢水達到排放標準。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鋼材酸洗廢液為主要原料生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，其特征是所述射流曝氣氧化裝置是由噴射泵和曝氣罐組成的，利用此裝置使反應(yīng)液與空氣充分的接觸進行氧化，可將鋼材酸洗廢液中的Fe2+氧化成Fe3+。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以鋼材酸洗廢液為主要原料生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑的制備方法，其特征是對含鎂、鈣的氯化鐵溶液進行陳化、過濾，必要時進行蒸發(fā)濃縮，濃縮后的產(chǎn)物可以是三氯化鐵液體也可以是固體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以鋼材酸洗廢液為主要原料，生產(chǎn)可同步去除廢水中氨氮、磷的凈水劑制備方法，屬環(huán)保領(lǐng)域中的水處理藥劑生產(chǎn)技術(shù)。包括如下步驟(1)在鋼材酸洗廢液中加入一定比例量的含鎂、鈣礦粉與廢液中的鹽酸進行化學反應(yīng)。(2)對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行氧化，使二價鐵離子氧化為三價鐵離子，生成含鎂、鈣離子的氯化鐵溶液。(3)對含鎂、鈣離子的氯化鐵溶液進行陳化、過濾，必要時蒸發(fā)濃縮，達到指標要求后進行包裝。本發(fā)明產(chǎn)品符合GB4482-2006凈水劑氯化鐵II類標準，除具有三氯化鐵的全部性能特征外，對工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖、生活廢水具有顯著同步去除氨氮、磷的效果，實現(xiàn)了鋼材酸洗廢液資源化綜合利用，以廢治廢的目的。
文檔編號C02F1/28GK102942237SQ20121045872
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者王柳洋, 王富鑫, 張秀媛, 劉洋, 劉麗 申請人:天津市鑫昌科技有限公司