專利名稱：一種制漿造紙廢水深度處理專用復(fù)合仿酶及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水深度處理專用復(fù)合仿酶及其制備方法與應(yīng)用，尤其是一種有效針對經(jīng)過二級生化處理后的制漿造紙廢水深度處理專用復(fù)合仿酶。
背景技術(shù)：
經(jīng)過二級生化處理的制漿造紙廢水，其殘余主要污染物為木質(zhì)素及其生化衍生物，將制漿造紙廢水中的溶解性木質(zhì)素類物質(zhì)有效去除是實(shí)現(xiàn)制漿造紙廢水深度處理的關(guān)鍵。目前，制漿造紙廢水深度處理技術(shù)主要有絮凝氣浮或沉淀技術(shù)、高級氧化技術(shù)、吸附過濾技術(shù)、膜過濾技術(shù)、生態(tài)處理技術(shù)等。目前應(yīng)用較多的制漿造紙廢水深度處理工藝為Fenton氧化工藝。Fenton氧化工藝是通過亞鐵離子在較低的pH條件下分解過氧化氫為OH ·,具有較強(qiáng)氧化能力的OH ·將廢水中的有機(jī)污染物徹底氧化為CO2，從而實(shí)現(xiàn)廢水的凈化，反應(yīng)的本質(zhì)是將污染物從液相轉(zhuǎn)移到氣相。Fenton氧化工藝的特點(diǎn)為反應(yīng)過程控制的·PH較低、反應(yīng)過程的ORP較高(505 520mV)、過氧化氫耗量大、回調(diào)堿度需要的堿量高等，同時(shí)，由于反應(yīng)體系具有較高的氧化電位，出水帶有明顯的淺黃色。該方法同樣需要添加大量化學(xué)試劑，處理成本高昂。CN102398933A (CN201010280206. 6)公開了一種制革廢水處理齊U，由氫氧化鈣、聚丙烯酰胺、硫酸亞鐵、明礬組成。仿酶是從天然酶中挑選出起主導(dǎo)作用的一些因素，如活性中心結(jié)構(gòu)、疏水微環(huán)境、與底物的多種非共價(jià)鍵相互作用及其協(xié)同效應(yīng)等，用以設(shè)計(jì)合成既能表現(xiàn)酶的優(yōu)異性能，又比酶簡單、穩(wěn)定的非蛋白質(zhì)分子或分子集合體，模擬天然酶對底物的識別、結(jié)合和催化作用。仿酶的研究是現(xiàn)代仿生學(xué)和綠色化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。在制漿造紙領(lǐng)域研究較多的仿酶中，大多數(shù)是在分子結(jié)構(gòu)上模擬LiP、MnP或Lac等天然過氧化氫酶的過渡金屬元素的有機(jī)配合物，這些仿酶的配位體主要有卟啉、酞菁、希夫堿、胺等，中心離子一般包括鐵、銅、鋁、鈷等過渡元素。因?yàn)檫策?、酞菁等配位體的高價(jià)格，銅、鈷、錳等中心離子為重金屬離子，價(jià)格高昂且存在二次污染等因素，鐵系復(fù)合仿酶在制漿造紙廢水深度處理方面較有優(yōu)勢。目前，在制漿造紙領(lǐng)域研究較多的鐵系仿酶主要有鐵卟啉、硫酸亞鐵、三氯化鐵、Fe-EDTA,Fe-salen及血紅素等。以上鐵系仿酶體系，有的存在催化效率低、專一性差(硫酸亞鐵、三氯化鐵)；有的存在配體價(jià)格較貴、合成困難(Fe-EDTA、Fe_salen、鐵卟啉、血紅素)等問題。因此，以上單體仿酶在制漿造紙廢水深度處理中大規(guī)模應(yīng)用仍有一定局限性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種成本低廉、催化效率高的制漿造紙廢水深度處理專用復(fù)合仿酶及其制備方法，本發(fā)明制備工藝簡單。本發(fā)明還提供該復(fù)合仿酶的應(yīng)用。本發(fā)明技術(shù)方案如下
一種制漿造紙廢水深度處理專用復(fù)合仿酶，該專用復(fù)合仿酶是按以下方法制得的將七水合硫酸亞鐵溶解于蒸餾水中，配成七水合硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為1(Γ25%的溶液，然后控制溶液溫度在2(T35°C，在攪拌條件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四鈉，所述乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :1(Γ25，優(yōu)選乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比I :15 20 ;投加完畢后攪拌反應(yīng)25 40min，即得專用復(fù)合仿酶。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比為I :15 20。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述七水合硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量濃度為15 20%。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述控制溶液溫度在23 25°C。本發(fā)明的專用復(fù)合仿酶用于對制漿造紙廢水深度處理。 采用本發(fā)明的專用復(fù)合仿酶對制漿造紙廢水深度處理時(shí)，向廢水中投加Γ1. 4mmol/L的所述復(fù)合仿酶，摩爾數(shù)以Fe2+離子計(jì)?？娠@著降低處理后水的C0D&值及色度。本發(fā)明復(fù)合仿酶體系的元素比例同時(shí)為廢水深度處理過程催化反應(yīng)產(chǎn)物的絡(luò)合沉淀提供了足量的金屬離子，有效保證的制漿造紙廢水深度處理的效果。采用發(fā)明的專用復(fù)合仿酶深度處理制漿造紙廢水，催化反應(yīng)原理為，復(fù)合仿酶催化過氧化氫生成氫氧自由基，氫氧自由基氧化廢水中有機(jī)污染物(木質(zhì)素及其生化衍生物)使其羧基化，羧基化的有機(jī)污染物與復(fù)合仿酶中的游離Fe2+絡(luò)合生成同樣具有催化過氧化氫生成氫氧自由基功能的催化劑，實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。隨著廢水中有機(jī)污染物羧基化程度的增加，復(fù)合仿酶的催化產(chǎn)物Fe3+與廢水中有機(jī)污染物的反應(yīng)產(chǎn)物的羧基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成水溶性較差的有機(jī)羧酸鐵沉淀，再通過固液分離手段，實(shí)現(xiàn)廢水凈化，達(dá)到制漿造紙廢水深度處理的目的。本發(fā)明采用廉價(jià)的七水合硫酸亞鐵為主要原料、少量的乙二胺四乙酸四鈉為配料，在溫和條件下反應(yīng)制備出廉價(jià)的專用復(fù)合仿酶；由于過量Fe2+與乙二胺四乙酸四鈉反應(yīng)生成乙二胺四乙酸-亞鐵絡(luò)合物Fe-EDTA，因此該復(fù)合仿酶體系為硫酸亞鐵和Fe-EDTA兩種仿酶體系的有機(jī)融合，有效解決了硫酸亞鐵仿酶催化效率低和Fe-EDTA仿酶價(jià)格較高限制其應(yīng)用的難題。本發(fā)明的制漿造紙廢水深度處理專用復(fù)合仿酶及其應(yīng)用工藝和現(xiàn)有工藝相比，具有以下特點(diǎn)一、復(fù)合仿酶制備原料種類少，價(jià)廉易得；二、復(fù)合仿酶制備原料性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，處理廢水不會引起二次污染；三、復(fù)合仿酶制備反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，催化效率高；四、本發(fā)明的復(fù)合仿酶深度處理制漿造紙廢水，復(fù)合仿酶投加劑量少，處理效果好，處理費(fèi)用低。使用該復(fù)合仿酶，與使用Fe-EDTA仿酶相比，成本降低50_60%。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I :將七水合硫酸亞鐵溶解于蒸餾水中，七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為20%，然后控制溶液溫度在25 V，在攪拌條件下向溶液中緩慢投加乙二胺四乙酸四鈉，投加的乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :15,投加完畢后攪拌反應(yīng)30min,混合溶液即為專用復(fù)合仿酶。應(yīng)用舉例山東某以楊木為原料、以化學(xué)法制漿、生產(chǎn)文化紙的制漿造紙企業(yè)二沉池出水，CODcr為368mg/L，色度為400倍，pH為7. 8。采用實(shí)施例I的專用復(fù)合仿酶深度處理該制漿造紙廢水，向廢水中投加I. 08mmol/L復(fù)合仿酶(摩爾數(shù)以Fe2+離子計(jì))及其他常規(guī)藥劑(其他常規(guī)藥劑濃硫酸150mg/L,過氧化氫200mg/L,石灰150mg/L,三氯化招50mg/L,聚丙烯酰胺2mg/L)深度處理后廢水指標(biāo)為C0D&為42mg/L，色度為8倍。實(shí)施例2:將七水合硫酸亞鐵溶解于蒸餾水中，七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為15%，然后控制溶液溫度在23 V，在攪拌條件下向溶液中緩慢投加乙二胺四乙酸四鈉，投加的乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :20,投加完畢后攪拌反應(yīng)30min,混合溶液即為專用復(fù)合仿酶。應(yīng)用舉例山東某以廢紙為原料、生產(chǎn)新聞紙的制漿造紙企業(yè)二沉池出水，CODcr為146mg/L，色度為200倍，pH為7. 3。采用實(shí)施例2的專用復(fù)合仿酶深度處理該制漿造紙廢水，向廢水中投加I. 18mmol/L復(fù)合仿酶(摩爾數(shù)以Fe2+離子計(jì))及其他藥劑(濃硫酸180mg/L,過氧化氫200mg/L,石灰160mg/L,三氯化招50mg/L,聚丙烯酰胺2mg/L),深度處理后廢水 指標(biāo)為C0D&為38mg/L,色度為5倍。實(shí)施例3 將七水合硫酸亞鐵溶解于蒸餾水中，七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為20%，然后控制溶液溫度在25 V，在攪拌條件下向溶液中緩慢投加乙二胺四乙酸四鈉，投加的乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :20,投加完畢后攪拌反應(yīng)30min,混合溶液即為專用復(fù)合仿酶。應(yīng)用舉例山東某以麥草為原料、以半化學(xué)法制漿、生產(chǎn)箱板紙的制漿造紙企業(yè)二沉池出水，CODcr為455mg/L，色度為500倍，pH為7. 7。采用實(shí)施例3的專用復(fù)合仿酶深度處理該制漿造紙廢水，向廢水中投加I. 30mmol/L復(fù)合仿酶(摩爾數(shù)以Fe2+離子計(jì))及其他藥劑(濃硫酸120mg/L,過氧化氫200mg/L,石灰140mg/L,三氯化招50mg/L,聚丙烯酰胺2mg/L)，深度處理后廢水指標(biāo)為C0D&為44mg/L，色度為5倍。
權(quán)利要求
1.一種制漿造紙廢水深度處理專用復(fù)合仿酶，其特征在于該專用復(fù)合仿酶是按以下方法制得的 將七水合硫酸亞鐵溶解于蒸餾水中，配成七水合硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為1(Γ25%的溶液，然后控制溶液溫度在2(T35°C，在攪拌條件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四鈉，所述乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :1(Γ25，優(yōu)選乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比I :15 20 ;投加完畢后攪拌反應(yīng)25 40min，即得專用復(fù)合仿酶。
2.如權(quán)利要求I所述的專用復(fù)合仿酶，其特征在于所述乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比為I : 15 20。
3.如權(quán)利要求I所述的專用復(fù)合仿酶，其特征在于所述七水合硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量濃度為15 20%。
4.如權(quán)利要求I所述的專用復(fù)合仿酶，其特征在于所述控制溶液溫度在23 25°C。
5.權(quán)利要求廣4任一項(xiàng)所述的專用復(fù)合仿酶的應(yīng)用，用于對制漿造紙廢水深度處理，向廢水中投加f I. 4mmol/L的所述復(fù)合仿酶，摩爾數(shù)以Fe2+離子計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制漿造紙廢水深度處理專用復(fù)合仿酶及其制備方法與應(yīng)用。該專用復(fù)合仿酶是按以下方法制得的將七水合硫酸亞鐵溶解于蒸餾水中，配成10~25%的溶液，控制溶液溫度20~35℃，按配比在攪拌條件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四鈉，攪拌反應(yīng)25~40min，即得專用復(fù)合仿酶。復(fù)合仿酶制備反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，用于深度處理制漿造紙廢水，復(fù)合仿酶投加劑量少，催化效率高，處理效果好，處理費(fèi)用低。
文檔編號C02F1/72GK102875406SQ20121039364
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者劉勃, 洪衛(wèi), 邊興玉, 季華東, 蘇穎, 莊會棟, 鄒曉鳳 申請人:山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院