專利名稱：一種BiPO₄納米棒及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種BiPO4納米棒及其制備方法與應(yīng)用，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光催化在環(huán)境凈化和能源利用方面具有重要前景，是物理化學(xué)研究的熱點(diǎn)。由于TiO2為基礎(chǔ)的光催化劑存在著光生電子一空穴復(fù)合率高、吸收光譜窄等制約因素，對其改性處理并沒有取得突破性的進(jìn)展。目前，尋求新型、高效的復(fù)合氧化物光催化劑引起了一定的關(guān)注。其中非金屬含氧酸鹽作為新型光催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、結(jié)晶性好、電子一空穴復(fù)合率低、光腐蝕性小、誘導(dǎo)效應(yīng)大等優(yōu)點(diǎn)，是比較具有潛力的一類光催化劑。BiPO4是一種非常廣泛的功能性材料，被廣泛應(yīng)用于分離鎇、钚、镎、鈾等放射性元素、烷烴的選擇性催化氧化、玻璃的改性處理，前期工作證明BiPO4具有良好的紫外光催化活性。BiPO4存在三種晶相結(jié)構(gòu)六方相、單斜相獨(dú)居石和單斜相，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定和光催化活性最好的是單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)。BiPO4制備方法主要有四類(一)是固相制備、高溫熔鹽法或熔鹽提拉法；(二)是氣相沉淀法；(三)是超聲輻照法；(四)是水熱法。其中方法(一)制備的是塊狀具有激光和非線性光學(xué)特性的BiPO4晶體，不適合做光催化劑材料使用；方法(二)的反應(yīng)前驅(qū)體為Bi [Se2P (OiPr) 2] 3，不是常用化學(xué)試劑，且反應(yīng)在真空爐中需要減壓高溫環(huán)境；方法(三)雖具備反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但只能制備出具有六方相結(jié)構(gòu)的BiPO4 ;方法(四)可以制備出尺寸較小的BiPO4納米棒，調(diào)控反應(yīng)溫度和初始物比例可以制備出三種晶相結(jié)構(gòu)，但該方法制備量太少、需要高溫高壓環(huán)境，對于此催化劑的實(shí)際應(yīng)用有很大的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種BiPO4納米棒及其制備方法與應(yīng)用，解決了傳統(tǒng)制備方法中變壓環(huán)境、高溫、單次制備量少的缺點(diǎn)，為BiPO4的工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用建立良好的技術(shù)基礎(chǔ)，本發(fā)明提供的具有單斜相獨(dú)居石和六方相混晶結(jié)構(gòu)(比例約為5:1)的扮 04具有較好的紫外光催化活性。本發(fā)明所提供的一種BiPO4納米棒的制備方法，包括如下步驟將Bi (NO3) 3 · 5H20和NaH2PO4 · 2H20加入去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，所得沉淀物即為所述BiPO4納米棒。上述的制備方法中，Bi (NO3) 3 · 5H20與NaH2PO4 · 2H20的摩爾份數(shù)比可為I :(I 10)，具體可為 I :1、1 :1· 5、1 :2、1 :4、1 :5、1 :6、1 7 或 I :10。上述的制備方法中，所述反應(yīng)的pH值范圍為I. (Γ7. O之間，且不為7.0。上述的制備方法中，所述反應(yīng)的時(shí)間可為24 72h，反應(yīng)的溫度為7(Γ100 。上述的制備方法中，所述反應(yīng)的溶劑比可為每Imol所述Bi (NO3)3 · 5H20需要(24 360) L 所述去離子水，具體可為 24L、36L、72L、120L、180L* 240L。本發(fā)明還提供了上述方法制備的BiPO4納米棒及其作為光催化劑的應(yīng)用。利用本發(fā)明的方法制備出的具有單斜相獨(dú)居石和六方相混晶結(jié)構(gòu)的BiPO4具有較好的紫外光催化活性，對MB液相降解速率達(dá)到了水熱法制備BiPO4降解活性；在整個(gè)制備方法中，原料價(jià)廉、工藝簡單、制備溫度低，有效降低了產(chǎn)品成本，適合工業(yè)化大生產(chǎn)，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。


圖I為實(shí)施例I制備的BiPO4的XRD。圖2為實(shí)施例2制備的BiPO4的XRD。圖3為實(shí)施例3制備的BiPO4的XRD。圖4為實(shí)施例4制備的BiPO4的TEM，其中溶劑比為180。圖5為實(shí)施例4制備的BiPO4的XRD，其中溶劑比為180。 圖6為實(shí)施例5制備的BiPO4的在紫外光下光催化降解MB的曲線。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的反應(yīng)初始物為市售分析純Bi(NO3)3 · 5H20、NaH2PO4 · 2H20,調(diào)節(jié)pH值用的HNO3和NaOH均為市售，HNO3的質(zhì)量百分含量為68%，NaOH為分析純，去離子水為自制。采用JEM2100透射電鏡觀察制備的BiPO4的顆粒形貌和尺寸，電子束加速電壓為100kV。用德國Bruker D8Advance型X射線衍射儀(Cu靶Ka射線，管電壓40kV，管電流20mA)，測試制備BiPO4的晶型。實(shí)施例I、調(diào)控反應(yīng)時(shí)間制備BiPO4納米棒稱量24. 3g (50mmol)的 Bi (NO3)3 · 5H20 和 7. 8g(50mmol)的 NaH2PO4 · 2H20,加入5. OL的三口燒瓶，量取3. 6L去離子水加入到三口燒瓶中，然后把磁子裝入三口燒瓶。把球形冷凝管接到三口燒瓶一小口上，電加熱套的溫度傳感器從三口燒瓶另一個(gè)小口中插入到反應(yīng)液中，三口燒瓶中間的大口用塞子塞緊。調(diào)節(jié)電加熱套上的磁力攪拌旋鈕至800r/min,設(shè)置電加熱套溫控面板的溫度為100°C。加熱大約30min后,反應(yīng)液開始沸騰。從反應(yīng)液沸騰開始計(jì)時(shí)控制反應(yīng)時(shí)間分別為24h、36h、48h、60h和72h (共做5組試驗(yàn))，反應(yīng)結(jié)束時(shí)停止加熱和攪拌，反應(yīng)液在室溫下靜置冷卻后將上層清液倒掉，把下部白色沉淀物轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中。加入500mL去離子水?dāng)嚢柘礈熘苽涞哪繕?biāo)產(chǎn)物，靜置一段時(shí)間后待洗滌液上下分層明顯后，將上層清液倒掉(共洗滌3次)。最后，把盛有目標(biāo)產(chǎn)物的燒杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最終白色固體粉末即為制備的BiP04。由圖I可以看出，反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，制備的BiPO4K有峰為純相單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)(空間群 PZ1Ai, JPCDS 15-0767)，沒有任何雜相，晶格常數(shù)為 a=6. 752，b=6. 933，c=6. 468，β=103·7° , 2 θ 為 19. 3°、21·5° ,25. 6° ,27. 4° ,29. 4° ,31. 5° ,37. 1° 的衍射峰分別對應(yīng)單斜相的(011)、(-111)、(111)、(200、(120)、(012)和(-212)晶面，圖中還有一些雜峰，是由于存在一些鈉等雜質(zhì)離子形成的。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，出現(xiàn)了六方相結(jié)構(gòu)(空間群 P3P1/IKJPCDS 15-0766 和 JPCDS 45-1370)晶面分別為(101)的特征峰 20. 1°，六方相結(jié)構(gòu)的量非常微小，幾乎可以忽略不計(jì)。
實(shí)施例2、調(diào)控Bi3+/P043_比例制備BiPO4納米棒稱量24. 3g (50mmol)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 39. 0g(250mmol)的 NaH2PO4 *2H20,Bi3+/PO廣摩爾比為1:5 (固定Bi (NO3)3 · 5H20用量為50mmol，調(diào)控Bi3+/P0廣摩爾比例分別為I: I、I: I. 5、1: 2、1:4、1: 5、1:6、1:7 和 1:10 共做 8 組試驗(yàn)，依據(jù)比例不同稱量 NaH2PO4 · 2H20的量分別為 7. 8g、ll. 7g、15. 6g、31. 2g、46. 8g、54. 6g和 78. 0g)，加入 5. OL 的三口燒瓶，量取3. 6L去離子水加入到三口燒瓶中，然后把磁子裝入三口燒瓶。把球形冷凝管接到三口燒瓶一小口上，電加熱套的溫度傳感器從三口燒瓶另一個(gè)小口中插入到反應(yīng)液中，三口燒瓶中間的大口用塞子塞緊。調(diào)節(jié)電加熱套上的磁力攪拌旋鈕至800r/min，設(shè)置電加熱套溫控面板的溫度為100°C。加熱大約30min后，反應(yīng)液開始沸騰。從反應(yīng)液沸騰開始計(jì)時(shí)控制反應(yīng)時(shí)間為48h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)停止加熱和攪拌，反應(yīng)液在室溫下靜置冷卻后將上層清液倒掉，把下部白色沉淀物轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中。加入500mL去離子水?dāng)嚢柘礈熘苽涞哪繕?biāo)產(chǎn)物，靜置一段時(shí)間后待洗滌液上下分層明顯后，將上層清液倒掉(共洗滌3次)。最后，把盛有目標(biāo) 產(chǎn)物的燒杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最終白色固體粉末即為制備的BiP04。由圖2可以看出，在Bi3+/P0廣比例為1:1 1:2時(shí)制備的BiPO4為純相單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)(空間群PziAkJPCDS 15-0767)。在比例為1:4時(shí)制備的BiPO4中出現(xiàn)了六方相結(jié)構(gòu)(空間群 Ρ3Ρ1/Π、JPCDS 45-1370)晶面分別為(100)、( 101)和(200)的特征峰 14. 6°、20. 1°和29. 5°，隨著P043_比例的逐漸增大，六方相結(jié)構(gòu)的特征峰逐漸增強(qiáng)，而單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)晶面(-111)、(200)、(120)的特征峰21. 3° ,27. 1° ,29. 1°逐漸減弱。在Bi3+/P043_比例為1:4 1:7的變化過程中，隨著P043_比例的提高制備的BiPO4催化劑中六方相結(jié)構(gòu)的成分逐漸增多，當(dāng)Bi3+/P043_比例為1:5時(shí)，單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)與六方相結(jié)構(gòu)比例為5:1。實(shí)施例3、調(diào)控反應(yīng)液pH值制備BiPO4納米棒稱量24. 3g (50mmol)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 39. 0g(250mmol)的 NaH2PO4 *2H20,Bi3+/PO43-摩爾比為1: 5，加入5. OL的三口燒瓶，量取3. 6L去離子水加入到三口燒瓶中，然后把磁子裝入三口燒瓶。調(diào)節(jié)電加熱套上的磁力攪拌旋鈕至800r/min，在室溫條件下用pHSJ_4A型pH計(jì)測量反應(yīng)混合液的pH值為2. 2，用濃HNO3調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液pH值為I. O和I. 5，用I. Omol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的pH值為3. 0,5. O和7. 0(共做6組試驗(yàn))。反應(yīng)液PH值調(diào)節(jié)到合適數(shù)值后，把球形冷凝管接到三口燒瓶一小口上，電加熱套的溫度傳感器從三口燒瓶另一個(gè)小口中插入到反應(yīng)液中，三口燒瓶中間的大口用塞子塞緊。設(shè)置電加熱套溫控面板的溫度為100°C。加熱大約30min后，反應(yīng)液開始沸騰。從反應(yīng)液沸騰開始計(jì)時(shí)控制反應(yīng)時(shí)間為48h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)停止加熱和攪拌，反應(yīng)液在室溫下靜置冷卻后將上層清液倒掉，把下部白色沉淀物轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中。加入500mL去離子水?dāng)嚢柘礈熘苽涞哪繕?biāo)產(chǎn)物，靜置一段時(shí)間后待洗滌液上下分層明顯后，將上層清液倒掉(共洗滌3次)。最后，把盛有目標(biāo)產(chǎn)物的燒杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最終白色固體粉末即為制備的BiP04。由圖3可以看出，在pH為I. O和I. 5條件下制備的BiPO4S純相單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)(空間群PZ/nJPCDS 15-0767)。在pH值為2. 2時(shí)出現(xiàn)六方相結(jié)構(gòu)，隨著pH的提高，六方相成分也逐漸增多；當(dāng)pH為5. O時(shí)制備的BiPO4六方相結(jié)構(gòu)的成分大于單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的成分；在pH為7. O時(shí)制備的產(chǎn)物已經(jīng)不是BiPO4,為堿式磷酸鉍Bi3O(PO4)20H。實(shí)施例4、調(diào)控溶劑比制備BiPO4納米棒
稱量4. 85g (IOmmol)的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 7. 8g (50mmol)的 NaH2PO4 · 2H20,加入5. OL的三口燒瓶，量取3. 6L去離子水加入到三口燒瓶中，此時(shí)去離子水體積L與Bi3+摩爾數(shù)mol的比值簡稱溶劑比為360 (調(diào)控溶劑比240、180、120、72、36、24不同，Bi (NO3)3 ·5Η20和 NaH2PO4 · 2Η20 稱量量分別為 7. 29g 和 11. 7g、9. 70g 和 15. 6g、14. 55g 和 23. 4g、48. 6g 和78.0g、72.9g和117.(^，共做7組試驗(yàn))，Bi3+/P043_摩爾比恒定為1:5。然后把磁子裝入三口燒瓶，把球形冷凝管接到三口燒瓶一小口上，電加熱套的溫度傳感器從三口燒瓶另一個(gè)小口中插入到反應(yīng)液中，三口燒瓶中間的大口用塞子塞緊。調(diào)節(jié)電加熱套上的磁力攪拌旋鈕至800r/min，設(shè)置電加熱套溫控面板的溫度為100°C。加熱大約30min后，反應(yīng)液開始沸騰。從反應(yīng)液沸騰開始計(jì)時(shí)控制反應(yīng)時(shí)間分別為48h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)停止加熱和攪拌，反應(yīng)液在室溫下靜置冷卻后將上層清液倒掉，把下部白色沉淀物轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中。加入500mL去離子水?dāng)嚢柘礈熘苽涞哪繕?biāo)產(chǎn)物，靜置一段時(shí)間后待洗滌液上下分層明顯后，將上層清液倒掉(共洗滌3次)。最后，把盛有目標(biāo)產(chǎn)物的燒杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最終白色固體粉末即為制備的BiP04。由圖4可以看出，該條件下制備的BiPO4納米棒的直徑小于90nm，長度不超過400nmo 實(shí)施例5、BiPO4納米棒的紫外光催化活性評價(jià)本實(shí)施例所用的BiPO4為實(shí)施例4制備的產(chǎn)物，其中的溶劑比為180。量取50mg BiPO4光催化劑與IOOmL濃度為L OX l(T5mol/L的亞甲基藍(lán)染料(MB)水溶液在150mL的燒杯中混合，先超聲lOmin，在暗室環(huán)境中攪拌lOmin，使BiPO4在MB溶液中達(dá)到吸附-脫附平衡和分散均勻。然后放置于254nm的紫外光評價(jià)裝置中進(jìn)行活性評價(jià)，其中穩(wěn)定時(shí)的光強(qiáng)為O. 9mW/cm2,每隔5min取樣I次(每次取樣4. OmL),在12000r/min的轉(zhuǎn)速下離心IOmin,取上層清液用Hitachi U-3010紫外-可見分光光度計(jì)測量MB剩余濃度，計(jì)算出MB的降解速率，比較制備BiPO4的紫外光催化活性。上述試驗(yàn)平行進(jìn)行3次，其催化降解的結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，通過3次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明制備的BiPO4是非?？煽氐模曳€(wěn)定性很好。
權(quán)利要求
1.一種BiPO4納米棒的制備方法，包括如下步驟 將Bi (NO3)3 · 5H20和NaH2PO4 · 2H20加入去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，所得沉淀物即為所述BiPO4納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于Bi(NO3)3 · 5H20與NaH2PO4 · 2H20的摩爾份數(shù)比為I =(TlO)0
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的pH值為I.(Γ7. O之間，且不為7.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的時(shí)間為24 72h，反應(yīng)的溫度為7(Tl00°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的溶劑比為每Imol所述Bi (NO3) 3 · 5H20需要(24 360) L去離子水。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述方法制備的BiPO4納米棒。
7.權(quán)利要求6所述的BiPO4納米棒在作為光催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種BiPO4納米棒及其制備方法與應(yīng)用。一種BiPO4納米棒的制備方法，包括如下步驟將Bi(NO3)3·5H2O和NaH2PO4·2H2O加入去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，所得沉淀物即為所述BiPO4納米棒。利用本發(fā)明的方法制備出的具有單斜相獨(dú)居石和六方相混晶結(jié)構(gòu)的BiPO4具有較好的紫外光催化活性，對MB液相降解速率達(dá)到了水熱法制備BiPO4降解活性；在整個(gè)制備方法中，原料價(jià)廉、工藝簡單、制備溫度低，有效降低了產(chǎn)品成本，適合工業(yè)化大生產(chǎn)，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F1/32GK102872888SQ20121036929
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者朱永法, 朱艷艷, 劉艷芳, 呂艷輝 申請人:清華大學(xué)