專利名稱：一種去除天然水體中鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種去除天然水體中鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備，具體涉及富含鋅離子的污水的處理，屬于環(huán)境中污水凈化處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋅是一種重金屬資源、廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)如冶煉、制藥及食品行業(yè)之中，在生產(chǎn)過程中大量的含鋅廢水向環(huán)境排放嚴(yán)重危害人類的健康。鋅是植物生長過程中不可缺少的微量元素，它是植物體內(nèi)許多合成酶的組成成分，能有限促進(jìn)光合作用， 參與生長素與蛋白質(zhì)的合成。鋅是人體健康不可缺少的元素，它廣泛存在于人體肌肉及骨骼中，參與核酸蛋白質(zhì)的代謝過程，能促進(jìn)皮膚、骨骼個性器官的正常發(fā)育，維持消化和代謝活動，但含量甚微，如果在人體內(nèi)含量過高，將會抑制噬細(xì)胞的活性和殺菌力，從而降低人體的免疫功能、使抵抗力減弱。因此研究從天然水體種去除或提取鋅離子，一方面可以減少環(huán)境污染、節(jié)約水資源；另一方面又可以回放綜合利用鋅資源。目前，國內(nèi)外對于鋅離子的去除方法很多，包括化學(xué)法、離子交換法、吸附法、反滲透法、電滲析法以及溶劑萃取放等。在工業(yè)上普遍采用方法為化學(xué)法，然而化學(xué)法成本高，易產(chǎn)生二次污染。離子交換法具有處理量大、出水水質(zhì)好及可回收水等優(yōu)點，但是樹脂易受污染或氧化失效。吸附法所使用的吸附劑雖然原料來源廣、制造容易、價廉，但是使用壽命短。反滲透法有諸多優(yōu)點，如投資少，占地面積不大、操作控制方面簡單，但是為避免雜質(zhì)積累，要與離子交換法組合使用。電滲析法對于待處理的金屬離子濃度有一定限度，不能處理徹底。溶劑萃取法的萃取劑價格昂貴，一般不用此法。因而，需開發(fā)一種新型復(fù)合材料來更有效處理天然水體中的鋅離子。不溶性淀粉黃原酸酯是淀粉交聯(lián)劑在堿性條件下形成的高交聯(lián)淀粉，在經(jīng)黃原酸化形成的，是一種新型的高效吸附重金屬材料。桔子皮的主要成分是纖維素。纖微素分子內(nèi)含有許多親水性的羥基基團(tuán)，是一種纖維狀、多毛細(xì)管的離子聚合物，具有多孔和比表面面積大的特性，因此具有親和吸附性，但吸附能力并不強，必須通過化學(xué)改性使具有更強或更多的親水基團(tuán)，成為性能良好的吸附材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以淀粉黃原酸酯-桔子皮為復(fù)合吸附材料，針對常用的吸附法所使用的吸附劑壽命短、操作費用高等缺點，提供了一種去除天然水體中的鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合吸附材料經(jīng)堿浸酸洗后仍可重復(fù)利用，因而具有成本低、投資小的優(yōu)點。此外，淀粉和桔子皮均易獲得、處理方便，整個反應(yīng)過程穩(wěn)定，可控制性強，不會造成二次污染等。本發(fā)明的技術(shù)方案為
(I)先取普通淀粉20 30g，放置于容器中，加入3 5ml的N，N’ -亞甲基雙向內(nèi)烯酰胺，攪拌10 15min后加入20%的氫氧化鈉溶液40 50mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 12h ；
(2)再分別向容器中加入5%的鹽酸10mL、5 7ml二硫化碳，攪拌反應(yīng)I 2h后，將改性桔子皮加入到處理好的淀粉溶液中，置于恒溫?fù)u床中，在溫度為20 30°C，200/min的條件鄉(xiāng)下充分振蕩接觸2h后,靜置30min ；
(3)最后過濾，用于離子水洗滌2 3次，在20 30°C下烘干，制得淀粉黃原酸酯-桔子皮復(fù)合吸附材料。所述的桔子皮的改性方法為
(1)首先取新鮮桔子皮80 100g，用去離子水沖洗2 3次，在50 60°C下烘干，粉碎，過50目篩； (2)再取上述處理后的桔子皮30 50g，加入到IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的過氧化氫溶液中，共同置于480w的微波爐中微波加熱處理Imin ；
(3)最后取出，過濾，用10 20%的檸檬酸反復(fù)沖洗2 4次，在40 50°C下烘干，制得改性桔子皮。所述的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，在堿性條件下使淀粉反應(yīng)稱為高度交聯(lián)的交聯(lián)淀粉，交聯(lián)淀粉再與二硫化碳發(fā)生黃原酸化反應(yīng)，生成不溶性淀粉黃原酸酯。本發(fā)明的原理為改性今后的桔子皮多孔、比表面積大，有良好的吸附性能，不溶性淀粉黃原酸酯附著其上，能與鋅離子通過絡(luò)合作用形成不可溶的絡(luò)合物，吸附在桔子皮的孔隙中。通過這個原理有效的處理天然水體中的鋅離子。本發(fā)明的具體應(yīng)用方法為取制備好的復(fù)合吸附材料100g，投放到體積為300mL、鋅離子濃度為100mg/L的污水中，調(diào)整pH值為6 8,竟置吸附2 3h后取出復(fù)合吸附材料，完成吸附。再向使用后的吸附劑中添加10 15%的鹽酸，即可回收吸附到的鋅離子。測得污水中的鋅離子的濃度均為lmg/L以下，達(dá)到國家地表水質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明有益效果是
(1)本發(fā)明的復(fù)合吸附材料對于污水中鋅離子的處理有顯著的經(jīng)濟效益，一方面，材料普遍易獲得，材料價格便宜；另一方面，在使用時，投入的藥劑量少，效果顯著；
(2)該種復(fù)合吸附材料吸附完成后，可對材料進(jìn)行酸浸處理，可回收利用吸附到的鋅離子，吸附材料也可再次投入重新利用，真正實現(xiàn)了綠色環(huán)?；幚恚?br> (3)本發(fā)明還具有操作簡單、反應(yīng)迅速、處理效率高、pH的適用范圍為6 8，適用范圍廣等優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
首先取新鮮桔子皮80 100g，用去離子水沖洗2 3次，在50 60°C下烘干，粉碎，過50目篩；再取上述處理后的桔子皮30 50g，加入IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的過氧化氫溶液中，其間置于480w的微波爐中微波加熱處理Imin ;最后取出，過濾，用10 20%的檸檬酸反復(fù)沖洗2 4次，在40 50°C下烘干，制得改性桔子皮；
同時，取普通淀粉20 30g，放置于容器中，加入3 5mL的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌10 15min后加入20%的氫氧化鈉溶液40 50mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 12h ;再分別向容器中加入5%的鹽酸10mL、5 7mL 二硫化碳，攪拌反應(yīng)I 2h后，將改性桔子皮加入到處理好的淀粉溶液中，置于恒溫?fù)u床中，在溫度為20 30°C，200r/min的條件下充分振蕩接觸2h后,靜置30min ;最后過濾,用去尚子水洗漆2 3次,在20 30°C下烘干，制得淀粉黃原酸酯-桔子皮復(fù)合吸附材料。實例I
首先取新鮮桔子皮80g，用去離子水沖洗2次，在50°C下烘干，粉碎，過50目篩；再取上述處理后的桔子皮30g，加入到IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的過氧化氫溶液中，其同置于480w的微波爐中微波加熱處理Imin ;最后取出，過濾，用10%的檸檬酸反復(fù)沖洗2 次，在40°C下烘干，制得改性桔子皮；
同時，取普通淀粉20g，放置于容器中，加入3ml的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌IOmin后加入20%的氫氧化鈉溶液40mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)IOh ;再分別向容器中加入5%的鹽酸100mL、5ml 二硫化碳，攪拌反應(yīng)Ih后，將改性桔子皮加入到處理好的淀粉溶液中，置于恒溫?fù)u床中，在溫度為20 C，200r/min的條件下充分振湯接觸2h后，靜直30min ;最后過濾，用去離子水洗滌2次，在20°C下烘干，制得淀粉黃原酸酯-桔子皮復(fù)合吸附材料。取實例I中制備好的復(fù)合吸附材料10g，投放到體積為300mL、鋅離子濃度為100mg/L的污水中，調(diào)整pH值為6，靜置吸附2h后取出復(fù)合吸附材料，測得污水中的鋅離子的濃度為O. 99mg/L,達(dá)到國家地表水質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。實例2
首先取新鮮桔子皮90g，用去離子水沖洗3次，在55°C下烘干，粉碎，過50目篩；再取上述處理后的桔子皮40g，加入到IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的過氧化氫溶液中，共同置于480w的微波爐中微加熱處理Imin;最后取出，過濾，用15%的檸檬酸反復(fù)沖洗3次，在45°C下烘干，制得改性桔子皮；
同時，取普通淀粉25g，放置于容器中，加入4ml的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌15min后加入20%的氫氧化鈉溶液45mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ilh ;再分別向容器中加入5%的鹽酸10mL、6mL 二硫化碳，攪拌反應(yīng)I. 5h后，將改性桔子皮加入到處理好的淀粉溶液中，置于恒溫?fù)u床中，在溫度為25°C,200r/min的條件下充分振蕩接觸2h后，靜置30min ;最后過濾，用去離子水洗滌3次，在25°C下烘干，制得淀粉黃原酸酯-桔子皮復(fù)合吸咐材料。取實例2中制備好的復(fù)合吸附材料10g，投放到體積為300mL、鋅離子濃度為100mg/L的污水中，調(diào)整pH值為7，靜置吸附3h后取出復(fù)合吸附材料，測得污水中的鋅離子的濃度為0. 76mg/L，達(dá)到國家地表水質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。實例3
首先取新鮮桔子皮100g，用去離子水沖洗3次，在60°C下烘干，粉碎，過50目篩；再取上述處理后的桔子皮50g，加入到IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9 %的過氧化溶液中，共同置于480w的微波爐中微波加熱處理Imin ;最后取出，過濾，用20%的檸檬酸反復(fù)沖洗4次，在50°C下烘干，制得改性桔子皮；
同時，取普通淀粉30g，放置于容器中，加入5ml的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌15min后加入20%的氫氧化鈉溶液50mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h ;再分別向容器中加入5%的鹽酸10mL、7mL 二硫化碳，攪拌反應(yīng)2h后，將改性桔子皮加入到處理好的淀粉溶液中，置于恒溫?fù)u床中，在溫度為30 C，200r/min的條件下充分振湯接觸2h后，靜直30min ;最后過濾，用去離子水洗滌3次，在30°C下烘干，制得淀粉黃原酸酯-桔子皮復(fù)合吸附材料。
取實例3中制備好的復(fù)合吸附材料10g，投放到體積為300mL、鋅離子濃度為100mg/L的污水中，調(diào)整pH值為8，靜置吸咐3h 后取出復(fù)合吸附材料，測得污水中的鋅離子的濃度為O. 23mg/L，達(dá)到國家地表水質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種去除天然水體中鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于復(fù)合吸附材料由改性后的桔子皮與不溶性淀粉黃原酸酯制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除天然水體中鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于所述的桔子皮的改性方法為 (1)首先取新鮮桔子皮80 100g，用去離子水沖洗2 3次，在50 60°C下烘干，粉碎，過50目篩； (2)再取上述處理后的桔子皮30 50g，加入到IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的過氧化氫溶液中，共同置于480w的微波爐中微波加熱處理Imin ； (3)最后取出，過濾，用10 20%的檸檬酸反復(fù)沖洗2 4次，在40 50°C下烘干，制得改性桔子皮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除天然水體中鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于所述的桔子皮負(fù)載淀粉黃原酸酯的負(fù)載方法為 (1)先取普通淀粉20 30g，放置于容器中，加入3 5ml的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌10 15min后加入20%的氫氧化鈉溶液40 50mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 12h (2)再分別向容器中加入5%的鹽酸10mL、5 7ml二硫化碳，攪拌反應(yīng)I 2h后，將權(quán)利要求2中改性桔子皮加入到處理好的淀粉溶液中，置于恒溫?fù)u床中，在溫度為20 30°C，200r/min的條件下充分振蕩接觸2h后，靜置30min ； (3)最后過濾，用去離子水洗滌2 3次，在20 30°C下烘干，制得淀粉黃原酸酯-桔子皮復(fù)合吸附材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種去除天然水體中鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法，其特征在于N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，在堿性條件下使淀粉反應(yīng)稱為高度交聯(lián)的交聯(lián)淀粉，再與二硫化碳發(fā)生黃原酸化反應(yīng)，生成不溶性淀粉黃原酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除天然水體中鋅離子的復(fù)合吸附材料及其制備方法。具體方法是用脫色改性后的桔子皮與不溶性淀粉黃原酸酯相結(jié)合，制得淀粉黃原酸酯-桔子皮復(fù)合吸附材料；制備好后，取復(fù)合吸附材料10g，投放到體積為300mL、鋅離子濃度為10Omg／L的污水種，調(diào)整pH為6～8，靜置吸附2～3h后完成，測得污水中的鋅離子的濃度均為1mg/L以下，達(dá)到國家地表水質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。其優(yōu)勢為只需吸附后向媳婦劑中添加10～15％的鹽酸，即可回收吸附到的鋅離子，并且吸附材料也可重復(fù)利用。本發(fā)明具有成本低、丁乙簡單、反應(yīng)迅速、處理效率高、適用范圍廣等特點。
文檔編號C02F1/28GK102872818SQ20121032214
公開日2013年1月16日 申請日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者雷春生, 高玉梅, 雷思宇 申請人:常州大學(xué)