專利名稱：一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦母液的處理工藝，具體涉及一種草甘膦母液催化空氣氧化法處理工藝。
背景技術(shù)：
草甘膦是對環(huán)境友好的廣譜滅生性除草劑，能有效地除去世界上危害最嚴(yán)重的78種雜草中的76種。隨著我國已加入WTO和人們對生活環(huán)境要求的提高，草甘膦以其高效、低毒、廣譜、無殘留而符合世界農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。它是20世紀(jì)全球范圍內(nèi)業(yè)績最為輝煌的化學(xué)農(nóng)藥。隨著21世紀(jì)全球抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的迅速推廣，其市場前景必將更加廣闊。由于草甘膦在水中具有一定的溶解度，因此不可避免地會產(chǎn)生一定量的草甘膦母 液。每噸甘氨酸法草甘膦約產(chǎn)生5. 2噸的稀母液，含I. 0%左右的草甘膦、10%左右的氯化鈉以及其它雜質(zhì)，因此草甘膦母液的處理和利用技術(shù)研究一直是草甘膦技術(shù)研究中的重要組成部分?；瘜W(xué)氧化法是目前除去草甘膦母液中微量草甘膦的主要方法之一。專利CN200810164137. 5 (名稱為“氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法”)、專利CN200810164136. O (名稱為“一種氧化法處理草甘膦母液的方法”)和專利申請CN200910096726. 9 (名稱為“一種氧化法處理草甘膦母液的方法”)，均提供了一種氧化法處理草甘膦母液的方法，該方法將草甘膦母液先調(diào)節(jié)PH值到O. I 14，緩慢滴加強(qiáng)氧化劑，升溫，通入強(qiáng)氧化性氣體，反應(yīng)溫度為O 10(TC，常壓或加壓條件下氧化反應(yīng)，將含磷雜質(zhì)氧化為磷酸根離子，將含氮有機(jī)雜質(zhì)氧化為氨根離子，然后濃縮分離出，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物回收利用。但是，目前的氧化法中使用的氧化劑，如二氧化氯、雙氧水和生石灰，雖然有較好的處理效果，但成本較高，生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)品利潤率較低的現(xiàn)狀下難以承受，且對有機(jī)物的降解不完全，特別是對草甘膦的降解不完全，不能達(dá)到無害化處理的目標(biāo)。催化空氣氧化法是一種高效處理有機(jī)廢水的先進(jìn)技術(shù)，是對傳統(tǒng)化學(xué)氧化法的改進(jìn)和強(qiáng)化。它利用氧化劑的催化作用，加快氧化反應(yīng)速度，提高氧化反應(yīng)效率，處理效果良好，并引起了國內(nèi)外環(huán)保工作者的廣泛重視。近幾年來對這方面的研究十分活躍，但應(yīng)用于草甘膦母液的處理至今還未見有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決氧化法處理草甘膦母液對草甘膦的降解不完全的問題，提供了一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝。該方法具有處理成本低，氧化劑清潔、低廉、易得、有機(jī)物降解更完全的優(yōu)點(diǎn)。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于先加熱草甘膦母液到110 120°C，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)溫度為200 300°C，反應(yīng)壓力為5 9Mpa，母液與空氣的液空比為I :120 200(g/l)，反應(yīng)時間為5 15min，然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。所述的結(jié)晶分離，是指經(jīng)反應(yīng)器流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為100 105°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，結(jié)晶I 12小時，過濾得到磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物；氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為45 50°C，冷凝液主要為水，尾氣處理排放。所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放。尾氣的主要成份為氮?dú)?、氧氣等不凝成份，無氨氣等有毒氣體。液體主要含氯化鈉、磷酸銨、磷酸鈉等無機(jī)物的溶液。所述的結(jié)晶分離步驟后還包括化學(xué)除磷處理，根據(jù)專利申請CN201010284887.3公布的一種含磷廢水的除磷方法，達(dá)到進(jìn)一步除去有機(jī)磷的目的。合并兩次冷凝后的液體， 加入次氯酸鈣溶液，攪拌反應(yīng)10 30min，冷卻至20°C，靜置I 24小時，過濾，向濾液中再加入硫酸亞鐵，攪拌3 10 min，靜置I 12小時，過濾。所述的結(jié)晶分離步驟后還包括膜分離除氯，所述的膜為納濾膜和返滲透膜的組合，兩種膜組合在一起，使通過膜的透過液的鹽含量有較大提高，且雜質(zhì)(N、P)含量顯著降低，TP, TN低于1PPM，滿足氯堿生產(chǎn)對磷、氮的控制要求，可進(jìn)入氯堿生產(chǎn)，未通過納濾膜的截流液經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。所述的催化觸媒以重量份數(shù)計組分包括I份鈀和2 4份一種或多種稀土金屬氧化物。優(yōu)選地，所述的催化觸媒組分為I份鈀、2份氧化鋯及I份氧化釔。該氧化劑組分對草甘膦的降解效果好。經(jīng)膜分離處理后的截流液含有機(jī)雜質(zhì)，鹽含量低于0. 1%，C0D低于1200，符合生化處理系統(tǒng)進(jìn)水要求，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，處理后，達(dá)標(biāo)排放。上述工藝分離得到的固體物為磷酸鹽、焦磷酸鹽等物質(zhì)，是磷肥生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)原料。本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在
(I)由于本發(fā)明采用了催化空氣氧化法處理草甘膦母液，并針對草甘膦母液的特點(diǎn)，得出一套適用于草甘膦母液的優(yōu)化的工藝條件，與現(xiàn)有的氧化法相比，有機(jī)物降解更完全，且原料清潔、易得，處理成本低廉，適宜工業(yè)化應(yīng)用。(2)由于本發(fā)明采用了二次冷凝的結(jié)晶分離技術(shù)，使催化空氣氧化后產(chǎn)生的大量水蒸汽進(jìn)入第二冷凝器被冷凝，而大部份含磷成份則在第一冷凝器被冷凝，提高了磷酸鹽的濃度，實現(xiàn)結(jié)晶分離出磷酸鹽等，避免了大部分水的汽化一冷凝一汽化一冷凝的工藝迂回，造成能耗高的問題。(3)由于本發(fā)明采用I份鈀、2份氧化鋯及I份氧化釔作為催化觸媒組分，針對草甘膦母液的氧化效果最理想，有機(jī)物降解更完全。(4)由于本發(fā)明采用催化空氣氧化和化學(xué)除磷相結(jié)合的方法，使磷酸鹽得到充分利用，資源化方案更加可行。(5)由于本發(fā)明采用催化空氣氧化和膜分離除氯結(jié)合的方法，對母液中的氯化鈉進(jìn)行資源化回收利用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中因氯化鈉而產(chǎn)生的大量固體廢物的處理造成生產(chǎn)成本提高及污染環(huán)境的問題。(6)由于本發(fā)明采用納濾膜和返滲透膜的組合方法除氯，兩種膜組合在一起，通過膜的透過液的鹽含量有較大提高，且雜質(zhì)(N、P)含量顯著降低，TP、TN低于1PPM，滿足氯堿生產(chǎn)對磷、氮的控制要求，可進(jìn)入氯堿生產(chǎn)，未通過納濾膜的截流液經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明的實質(zhì)性內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實施例I
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500Kg，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到114°C，平均速度65ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在290 300°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :200(g/L)，反應(yīng)壓力為5Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間6. 5分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3、C02、H3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。上述的結(jié)晶分離采用常規(guī)技術(shù)。實施例2
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到110°C，平均速度55ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀、2份氧化鋯及I份氧化釔的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在260 270°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :120(g/L)，反應(yīng)壓力為6Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間5分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。上述的結(jié)晶分離采用常規(guī)技術(shù)。實施例3
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到120°C，平均速度55ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀、2份氧化鋯及I份氧化釔的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在250 260°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :150(g/L)，反應(yīng)壓力為7Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間15分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為100 lore，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，冷凝液165 Kg，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶12小時，得結(jié)晶14. 5Kg，離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為45 47°C，得冷凝液334. 6 Kg，尾氣處理后排放。實施例4
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到112°C，平均速度60ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀和2份氧化釔的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在200 210°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :160 (g/L)，反應(yīng)壓力為8Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間10分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為101 102°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，冷凝液168 Kg,轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶I小時，得結(jié)晶14. IKg,離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為48 50°C，得冷凝液331. 6 Kg，尾氣處理后排放。所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放。實施例5
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到115°C，平均速度58ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀和2份氧化鈰的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在220 230°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :180 (g/L)，反應(yīng)壓力為9Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間8分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為102 103°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，冷凝液166 Kg，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶12小時，得結(jié)晶14. 2Kg，離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為47 48°C，得冷凝液334. 6Kg，尾氣處理后排放。所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放?；瘜W(xué)除磷處理工序為結(jié)晶分離的第二冷凝液334. 6 Kg與分離結(jié)晶后的液體166Kg合并，加入含有效氯8. 3%的漂液，用量以氯比磷的摩爾比為I :1，攪拌反應(yīng)15分鐘，冷卻至20°C，靜置10小時，過濾得濾餅2. 5Kg，其主要成份為磷酸鈣。濾液加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的用量為除去過量氯，攪拌5分鐘，靜置5小時，過濾，得濾餅0. 3Kg，其主要成份為磷酸鐵。實施例6
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到120°C，平均速度56ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀和I份氧化鋯的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在240 250°C。同時，反應(yīng)壓力為5Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，母液與空氣的液空比為I :200(g/L)，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間12分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為103 104°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25 V，冷凝液168 Kg,轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶10小時，得結(jié)晶15. 2Kg，離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為48 49°C，得冷凝液335. 2Kg，尾氣處理后排放。所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放?；瘜W(xué)除磷處理工序為結(jié)晶分離的第二冷凝液335. 2 Kg與分離結(jié)晶后的液體168Kg合并，加入含有效氯8. 3%的漂液，用量以氯比磷的摩爾比為3. 5 :1，攪拌反應(yīng)10分鐘，冷卻至20°C，靜置12小時，過濾得濾餅2. 5Kg，其主要成份為磷酸鈣。濾液加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的用量為除去過量氯，攪拌6分鐘，靜置5小時，過濾，得濾餅I. IKg,其主要成份為磷酸鐵。膜分離除氯工序為所用膜為納濾膜和返滲透膜的組合，經(jīng)反滲透膜過濾所得截 流液305 Kg的氯化鈉溶液，含量為17. 5%，雜質(zhì)磷、氮含量均在I個PPM以下，滿足氯堿生產(chǎn)對磷、氮的控制要求，進(jìn)入氯堿生產(chǎn)；反滲透膜處理得到的透過液196. 2 Kg，鹽含量0.26%，COD為590，符合生化處理系統(tǒng)進(jìn)水要求，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，處理后，達(dá)標(biāo)排放。送入生化處理。實施例7
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到118°C，平均速度62ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀、I份氧化鋯和2份氧化釔的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在250 260°C。同時，反應(yīng)壓力為6Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，母液與空氣的液空比為1:180 (g/L)，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間6分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為104 105°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，冷凝液158. 6 Kg，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶8小時，得結(jié)晶14. 8Kg，離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為49 50°C，得冷凝液336. 2Kg，尾氣處理后排放。所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放?；瘜W(xué)除磷處理工序為結(jié)晶分離的第二冷凝液336. 2 Kg與分離結(jié)晶后的液體158. 6Kg合并，加入含有效氯8. 3%的漂液，用量以氯比磷的摩爾比為2 : 1，攪拌反應(yīng)8分鐘，冷卻至20°C，靜置24小時，過濾得濾餅2. 5Kg，其主要成份為磷酸鈣。濾液加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的用量為除去過量氯，攪拌10分鐘，靜置5小時，過濾，得濾餅0. 6Kg，其主要成份為磷酸鐵。膜分離除氯工序為所用膜為納濾膜和返滲透膜的組合，經(jīng)反滲透膜過濾所得截流液303Kg的氯化鈉溶液，含量為17. 5%,雜質(zhì)磷、氮含量均在I個PPM以下，滿足氯堿生產(chǎn)對磷、氮的控制要求，進(jìn)入氯堿生產(chǎn)；反滲透膜處理得到的透過液198. 2 Kg，鹽含量0.25%，COD為580，符合生化處理系統(tǒng)進(jìn)水要求，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，處理后，達(dá)標(biāo)排放。送入生化處理。
實施例8
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到116°C，平均速度66ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀、2份氧化鋯和I份氧化釔的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在260 270°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :150(g/L)，反應(yīng)壓力為7Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間7分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為104 105°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，冷凝液152. 6 Kg，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶6小時，得結(jié)晶14. 8Kg，離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為49 50°C，得冷凝液338. 5Kg，尾氣處理后排放。 所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放?；瘜W(xué)除磷處理工序為結(jié)晶分離的第二冷凝液338. 5Kg與分離結(jié)晶后的液體152. 6Kg合并，加入含有效氯8. 3%的漂液，用量以氯比磷的摩爾比為3 :1，攪拌反應(yīng)12分鐘，冷卻至20°C，靜置15小時，過濾得濾餅2. 5Kg，其主要成份為磷酸鈣。濾液加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的用量為除去過量氯，攪拌3分鐘，靜置10小時，過濾，得濾餅0. 9Kg，其主要成份為磷酸鐵。膜分離除氯工序為所用膜為納濾膜和返滲透膜的組合，經(jīng)反滲透膜過濾所得截流液305Kg的氯化鈉溶液，含量為18. 1%,雜質(zhì)磷、氮含量均在I個PPM以下，滿足氯堿 生產(chǎn)對磷、氮的控制要求，進(jìn)入氯堿生產(chǎn)；反滲透膜處理得到的透過液196. I Kg，鹽含量0.28%，COD為670，符合生化處理系統(tǒng)進(jìn)水要求，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，處理后，達(dá)標(biāo)排放。送入生化處理。實施例9
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到115°C，平均速度58ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀、2份氧化鋯和I份氧化釔的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在270 280°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :160(g/L)，反應(yīng)壓力為8Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間9分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為103 104°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，冷凝液152. 6 Kg，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶4小時，得結(jié)晶14. 8Kg，離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為49 50°C，得冷凝液338. 5Kg，尾氣處理后排放。所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放?；瘜W(xué)除磷處理工序為結(jié)晶分離的第二冷凝液338. 5Kg與分離結(jié)晶后的液體152. 6Kg合并，加入含有效氯8. 3%的漂液，用量以氯比磷的摩爾比為3 :1，攪拌反應(yīng)12分鐘，冷卻至20°C，靜置15小時，過濾得濾餅2. 5Kg，其主要成份為磷酸鈣。濾液加入硫酸亞鐵，硫酸亞鐵的用量為除去過量氯，攪拌3分鐘，靜置10小時，過濾，得濾餅0. 9Kg，其主要成份為磷酸鐵。膜分離除氯工序為所用膜為納濾膜和返滲透膜的組合，經(jīng)反滲透膜過濾所得截流液305Kg的氯化鈉溶液，含量為17. 8%,雜質(zhì)磷、氮含量均在I個PPM以下，滿足氯堿生產(chǎn)對磷、氮的控制要求，進(jìn)入氯堿生產(chǎn)；反滲透膜處理 得到的透過液194. 2 Kg，鹽含量
0.28%，COD為620，符合生化處理系統(tǒng)進(jìn)水要求，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，處理后，達(dá)標(biāo)排放。送入生化處理。實施例10
一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，工藝步驟為
草甘膦母液500K，用泵輸運(yùn)，結(jié)換熱器加熱到115°C，平均速度58ml/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有I份鈀、2份氧化鋯和I份氧化釔的催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在270 280°C。同時，壓縮空氣通入反應(yīng)器中，母液與空氣的液空比為I :160(g/L)，反應(yīng)壓力為9Mpa，母液進(jìn)入反應(yīng)器后，平均反應(yīng)時間9分鐘。在氧化劑作用下進(jìn)行較為復(fù)雜的裂解與氧化反應(yīng)，生成N2、NH3> CO2iH3PO5等。然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物可回收利用。結(jié)晶分離工序為從氧化反應(yīng)器中流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為103 104°C，經(jīng)旋液分離，液相冷卻至25°C，冷凝液152. 6 Kg,轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，結(jié)晶12小時，得結(jié)晶14. 8Kg，離心分離為過濾磷酸鹽、焦磷酸鹽等的混合物。氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為49 50°C，得冷凝液338. 5Kg，尾氣處理后排放。所述的尾氣處理，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放。膜分離除氯工序為所用膜為納濾膜和返滲透膜的組合，經(jīng)反滲透膜過濾所得截流液325Kg的氯化鈉溶液，含量為18. 9%,雜質(zhì)磷、氮含量均在I個PPM以下，滿足氯堿生產(chǎn)對磷、氮的控制要求，進(jìn)入氯堿生產(chǎn)；反滲透膜處理得到的透過液194. 2Kg，鹽含量0. 28%，COD為620，符合生化處理系統(tǒng)進(jìn)水要求，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，處理后，達(dá)標(biāo)排放。送入生化處理。
權(quán)利要求
1.一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于先加熱草甘膦母液到110 120°C，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有催化觸媒及電加熱，反應(yīng)溫度為200 300°C，反應(yīng)壓力為5 9Mpa，母液與空氣的液空比為I :120 200，反應(yīng)時間為5 15min，然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和氨鹽無機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于所述的結(jié)晶分離，是指經(jīng)反應(yīng)器流出的汽液混合物進(jìn)入第一冷凝器，冷凝液溫度為100 105°C，經(jīng)旋液分離，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，冷卻至25°C，結(jié)晶I 12小時，過濾；氣相進(jìn)入第二冷凝器，冷凝溫度為45 50°C，尾氣處理排放。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于所述的尾氣處理是指，尾氣依次經(jīng)3 5%稀鹽酸吸收、3 5%氫氧化鈉吸收及活性碳吸附后排放。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于所述的結(jié)晶分離步驟后還包括化學(xué)除磷處理，合并兩次冷凝后的液體，加入次氯酸鈣溶液，攪拌反應(yīng)10 30min，冷卻至20°C，靜置10 24小時，過濾，向濾液中再加入硫酸亞鐵，攪拌3 10 min,靜置I 12小時,過濾。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于所述的結(jié)晶分離步驟后還包括膜分離除氯，所述的膜為納濾膜和返滲透膜的組合，通過返滲透膜的透過液的鹽含量高，且TP、TN低于I PPM，滿足氯堿生產(chǎn)對磷、氮的控制要求。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于所述的催化觸媒以重量份數(shù)計組分包括I份鈀和2 4份一種或多種稀土金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝，其特征在于所述的催化觸媒組分為I份鈀、2份氧化鋯及I份氧化釔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草甘膦母液催化空氣氧化法處理工藝，本發(fā)明的目的是為了解決氧化法處理草甘膦母液對含磷有機(jī)物的降解不完全的問題，提供了一種催化空氣氧化法處理草甘膦母液的工藝。工藝步驟包括先用結(jié)換熱器加熱草甘膦母液到110～120℃，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有催化觸媒及加熱電爐，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為5～9Mpa，母液與空氣的液空比為1120～200(g/l)，反應(yīng)時間為5～15min，然后結(jié)晶分離，得到磷酸鹽和鹽的回收利用。該工藝處理成本低，氧化劑清潔、低廉、易得、有機(jī)物降解更完全。
文檔編號C02F1/74GK102795734SQ201210293650
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者張平俊, 楊國華, 姜永紅, 袁樹林, 阮冬冬, 唐建軍 申請人:四川省樂山市福華通達(dá)農(nóng)藥科技有限公司