專(zhuān)利名稱(chēng)：一種紫外光催化制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半纖維素的改性領(lǐng)域，尤其利用生物質(zhì)預(yù)提取技術(shù)堿性過(guò)氧化氫預(yù)處理竹片后的提取液中分離出的半纖維素來(lái)制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
資源的枯竭、環(huán)境的惡化對(duì)人類(lèi)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們使用金屬離子的種類(lèi)和數(shù)量越來(lái)越多，因此造成一方面許多金屬的存在指數(shù)很小，價(jià)格越來(lái)越高，另ー方面，與廢水一起排放的有毒金屬又污染環(huán)境，對(duì)人類(lèi)的自身安全產(chǎn)生持久地威脅。因?yàn)樗鼈円坏┻M(jìn)入環(huán)境后，不僅不能像有機(jī)物那樣被生物所降解，而且往往參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)蓄積，破壞生物體正常的生理代謝活動(dòng)，危害人體健康。隨著現(xiàn)代エ業(yè)的飛速發(fā)展，含有重金屬離子的エ業(yè)廢水的排放，嚴(yán)重污染了環(huán) 境，危害人體健康，因此廢水中重金屬離子的移除及貴重金屬離子的回收對(duì)于可持續(xù)發(fā)展顯得越來(lái)越重要。半纖維素為植物纖維物質(zhì)三大主要成份之一，其含量?jī)H次于纖維素。半纖維素吸附劑由于其取自于農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)品中，使其兼具有環(huán)?？稍偕?，成為未來(lái)高分子吸附劑發(fā)展的重要趨勢(shì)之一。為了繼續(xù)豐富半纖維素吸附劑的功能，增強(qiáng)纖維素吸附劑在エ業(yè)上的可操作性。半纖維素吸附劑預(yù)計(jì)將有以下發(fā)展趨勢(shì)(I)通過(guò)對(duì)半纖維素吸附劑合成的研究，得到更加經(jīng)濟(jì)的合成方法，降低半纖維素吸附劑的成本；(2)通過(guò)將新的官能團(tuán)或者同時(shí)將不同的官能團(tuán)加載到半纖維素上，使得半纖維素吸附劑具有新的功能或具有多種的復(fù)合功能；(3)根據(jù)エ業(yè)上的具體操作需要合成不同粒徑的機(jī)械性能好的球形半纖維素吸附劑以利于半纖維素在エ業(yè)上的更廣泛的應(yīng)用。半纖維素和纖維素一祥，主鏈和側(cè)鏈上都含有大量的自由羥基，而這些羥基則是化學(xué)改性的理想基團(tuán)。通過(guò)接枝共聚物的方式，將彼此不相溶的兩種大分子通過(guò)主鏈與支鏈的化學(xué)連結(jié)形成聚合物，是多糖的化學(xué)改性的重要方法之一，不僅可以改進(jìn)多糖的性質(zhì)，而且可以引進(jìn)新的功能基團(tuán)。在引發(fā)劑的作用下，半纖維素大分子鏈上自由羥基能夠與單體發(fā)生接枝聚合。半纖維素的接枝共聚物既有半纖維素固有的優(yōu)良特性，又具有合成聚合物支鏈賦予的新特性。根據(jù)半纖維素基吸附材料的不同用途，可以接枝具有不同吸附功能基團(tuán)的單體。依據(jù)表面接枝鏈的生成方式，可將表面光接枝分為表面光偶合改性(graftingto)和表面光接枝聚合法(grafting from)兩大類(lèi)。表面光接枝聚合法是在高分子材料的表面產(chǎn)生活性中心(表面自由基)，然后這些表面活性中心引發(fā)單體的表面接枝聚合。表面光偶合改性是指改性分子和聚合物表面同時(shí)存在著可發(fā)生反應(yīng)的活性中心，改性分子通過(guò)與表面之間發(fā)生共價(jià)鍵的連接從而被固定到聚合物基材表面，起到表面改性的目的。按照表面自由基的產(chǎn)生方式的不同，表面光接枝的機(jī)理可分為三種自由基鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理、光敏性側(cè)基裂解機(jī)理、奪氫機(jī)理。紫外輻照改性具有明顯的特點(diǎn)，紫外光是波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短，但比X射線長(zhǎng)的電磁福射，屬于電磁波的一種。電磁波可以分為微波(O. Im-IO 3m)、紅外光(3x10 4m_7. 5x10 7m)、可見(jiàn)光(7xl(T7m-4xl(TV)、紫外光(4xl(T7m-l(T8m)、倫琴射線(X 射線)(I(T8-KT1V)和伽馬射線(10,-10-1 )。與目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的高能輻照(r射線、電子束、中子束等)和化學(xué)法(過(guò)氧化物和硅烷交聯(lián)法)相比較，紫外輻照聚合物改性在技術(shù)原理上類(lèi)似于高能電子束輻照法，在エ藝流程上又類(lèi)似于過(guò)氧化物熱引發(fā)的化學(xué)交聯(lián)法，易采用連續(xù)生產(chǎn)エ藝。紫外輻照技術(shù)在投資、エ藝技術(shù)和安全防護(hù)諸方面都得到了大大的改進(jìn)，使用的設(shè)備簡(jiǎn)単，成本低廉，采用高壓汞燈并配合高效強(qiáng)化的光引發(fā)體系便能對(duì)聚合物進(jìn)行輻照改性。紫外光能量低，對(duì)材料的穿透能力較其他高能輻射差，基本上可嚴(yán)格地局限在材料的表而或亞表而進(jìn)行，不會(huì)過(guò)分損傷材料的性能，反應(yīng)程度容易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供ー種紫外光催化制備半纖維素基重金屬離子 吸附劑的方法，這種方法不僅能保留半纖維素本身的優(yōu)越性質(zhì)，同時(shí)使其具有可吸附重金屬離子的性質(zhì)。本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明ー種紫外光催化制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法，它包括如下步驟I)半纖維素的提取在H2O2體積對(duì)絕干竹片的質(zhì)量比為I. 5 100,反應(yīng)溫度90°C、絕干竹片質(zhì)量對(duì)體系中溶液的體積比為1:8和保溫時(shí)間4h的條件下，對(duì)竹片進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取半纖維素，用體積濃度為98%的濃硫酸將堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取出來(lái)的提取液pH值調(diào)至3-3. 5，在50-60°C的恒溫水浴中靜置50min，使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后過(guò)濾得到澄清液體，在室溫下用5mol/L氫氧化鈉溶液將所得澄清液體的pH值調(diào)至4. 5-5,并加入對(duì)澄清液3倍體積的無(wú)水こ醇，在溫度為45-50°C的條件下靜置40-50min使得半纖維素完全沉淀，抽濾，并得半纖維素濾餅，所得半纖維素濾餅經(jīng)45°C真空干燥24h后成白色粉末狀半纖維素；2)吸附劑的制備將步驟I)制得的粉末狀半纖維素置于三ロ燒瓶中，并加入水半纖維素的質(zhì)量水的質(zhì)量=I 50和相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為10% 12%的堿，之后將盛有半纖維素和堿的混合溶液的三ロ燒瓶置于紫外光催化反應(yīng)器中，并在三ロ燒瓶中加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為O. 1% I. 5%的光敏劑，攪拌后，緩慢滴加相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為2% 10%的單體ニ硫化碳開(kāi)始計(jì)時(shí)，在溫度為25 50°C和功率為300 500W的紫外光催化反應(yīng)器中反應(yīng)40 150min，反應(yīng)至最后IOmin時(shí)加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為5%的穩(wěn)定劑硫酸鎂，將合成的接枝共聚產(chǎn)物用こ醇溶液洗滌抽濾后置于60°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。所述光敏劑是ー類(lèi)在紫外光照條件下能引發(fā)接枝共聚反應(yīng)的光敏性物質(zhì)，包括偶氮ニ異丁氰、ニ甲酮、過(guò)氧化物、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)。本發(fā)明采用的紫外光屬于電磁波的ー種，是采用高壓汞燈并配合高效強(qiáng)化的光引發(fā)體系，并利用紫外光催化對(duì)聚合物進(jìn)行輻照改性。本發(fā)明所述半纖維素在紫外光催化的作用下，改性分子和聚合物表面的同時(shí)存在著可發(fā)生反應(yīng)的活性中心，改性分子通過(guò)與表面之間發(fā)生共價(jià)鍵的連接從而被固定到聚合物基材表面，起到表面改性的目的。本發(fā)明將紫外光催化反應(yīng)用到半纖維素的接枝共聚反應(yīng)中，使半纖維素上接枝上ー種具有金屬離子吸附功能的基團(tuán)，使半纖維素具有較好的重金屬離子吸附能力。與其他降解方法(輻射降解、熱降解、生物降解、化學(xué)降解、微波降解和機(jī)械活化等)相比，具有作用時(shí)間短、降解非隨機(jī)性、操作簡(jiǎn)單易控制及能耗較低等優(yōu)點(diǎn)，成為半纖維素改性的ー種新型方法。本發(fā)明方法所制備的半纖維基重金屬離子吸附劑可用于各種廢水中的銅、鋅、錳、鎘、鉛等重金屬離子的吸附。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步的描述，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何限定。 實(shí)施例I :I)半纖維素的提取在H2O2的體積絕干竹片的質(zhì)量=I. 5ml :100g、反應(yīng)溫度90°C、絕干竹片質(zhì)量對(duì)體系中溶液的體積比為1:8和保溫時(shí)間4h的條件下，對(duì)竹片進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取半纖維素，用體積濃度為98%的濃硫酸將堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取出來(lái)的提取液pH值調(diào)至3. 5，在560C的恒溫水浴中靜置50min，使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后過(guò)濾得到澄清液體，在室溫下用5mol/L氫氧化鈉溶液將所得澄清液體的pH值調(diào)至5，并加入對(duì)澄清液3倍體積的無(wú)水こ醇，在溫度為45°C的條件下靜置50min使得半纖維素完全沉淀，抽濾，并得半纖維素濾餅，所得半纖維素濾餅經(jīng)45°C真空干燥24h后成白色粉末狀半纖維素。2)吸附劑的制備取3g步驟(I)中提取的半纖維素置于三ロ燒瓶中，向三ロ燒瓶中加入150mL水，カロ氫氧化鈉至相對(duì)于水的堿質(zhì)量濃度為10%，將半纖維素和堿混合溶液置于紫外光催化反應(yīng)器中，控制紫外光的反應(yīng)功率為300W，反應(yīng)溫度25°C，加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為O. 1% ニ甲酮作為光敏劑，在紫外光催化反應(yīng)器中以150r/min的速度攪拌，緩慢滴加3g (相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為2%)的ニ硫化碳開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)40min時(shí)加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為5%的穩(wěn)定劑硫酸鎂，再反應(yīng)IOmin后，將合成的接枝共聚產(chǎn)物用體積濃度為80%的こ醇溶液進(jìn)行洗滌抽濾至PH為6-7后置于60°C的真空干燥箱中干燥4h，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。對(duì)上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這種吸附劑對(duì)Cu2+離子的吸附量為15.9mg/g。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)紫外光催化改性后的半纖維對(duì)Cu2+離子有較好的吸附能力。實(shí)施例2 I)半纖維素的提取在H2O2的體積絕干竹片的質(zhì)量=I. 5ml :100g、反應(yīng)溫度90°C、絕干竹片質(zhì)量對(duì)體系中溶液的體積比為1:8和保溫時(shí)間4h的條件下，對(duì)竹片進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取半纖維素，用體積濃度為98%的濃硫酸將堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取出來(lái)的提取液pH值調(diào)至3，在600C的恒溫水浴中靜置50min，使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后過(guò)濾得到澄清液體，在室溫下用5mol/L氫氧化鈉溶液將所得澄清液體的pH值調(diào)至4. 5，并加入對(duì)澄清液3倍體積的無(wú)水こ醇，在溫度為50°C的條件下靜置40min使得半纖維素完全沉淀，抽濾，并得半纖維素濾餅，所得半纖維素濾餅經(jīng)45°C真空干燥24h后成白色粉末狀半纖維素。2)吸附劑的制備 取3g步驟(I)中提取的半纖維素置于三ロ燒瓶中，向三ロ燒瓶中加入150mL水，加氫氧化鈉至相對(duì)于水的堿質(zhì)量濃度為12%，將半纖維素和堿混合溶液置于紫外光催化反應(yīng)器中，控制紫外光的功率為500W，反應(yīng)溫度50°C，加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為I. 5%的N，N一二甲基甲酰胺作為光敏劑，在紫外光催化反應(yīng)器以150r/min的速度下攪拌，緩慢滴加15g (相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為10%)的ニ硫化碳開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)140min時(shí)加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為5%的穩(wěn)定劑硫酸鎂，再反應(yīng)IOmin后，將合成的接枝共聚產(chǎn)物用體積濃度為80%的こ醇溶液進(jìn)行洗滌抽濾至pH為6-7后置于60°C的真空干燥箱中干燥4h，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。對(duì)上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對(duì)Cr6+離子的吸附能力進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這種吸附劑對(duì)Cr6+離子的吸附量為18.66mg/g。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)紫外光催化改性后的半纖維對(duì)Cr6+離子有較好的吸附能力。實(shí)施例3:取3g實(shí)施例I中提取的半纖維素置于三ロ燒瓶中，向三ロ燒瓶中加入150mL水，加氫氧化鈉至相對(duì)于水的堿質(zhì)量濃度為11%，將半纖維素和堿混合溶液置于紫外光反應(yīng)器中，控制紫外光的反應(yīng)功率為400W，反應(yīng)溫度40°C，加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為I. 5%的過(guò)氧化氫一亞鐵鹽(過(guò)氧化氫和亞鐵鹽的比例為1:1 (mL:g))光敏劑，在紫外光催化反應(yīng)器中以150r/min的速度攪拌,緩慢滴加6g (相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為4%)的ニ硫化碳開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)IlOmin時(shí)加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為5%的穩(wěn)定劑硫酸鎂，再反應(yīng)IOmin后，將合成的接枝共聚產(chǎn)物用體積濃度為80%的こ醇溶液進(jìn)行洗滌抽濾至pH為6-7后置于60°C的真空干燥箱中干燥4h，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。對(duì)上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對(duì)Zn2+離子的吸附能力進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這種吸附劑對(duì)Zn2+離子的吸附量為14.5mg/g。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)紫外光催化改性后的半纖維對(duì)Zn2+離子有較好的吸附能力。實(shí)施例4 取3g實(shí)施例I中提取的半纖維素置于三ロ燒瓶中，向三ロ燒瓶中加入150mL水，加氫氧化鈉至相對(duì)于水的堿質(zhì)量濃度為10%，將半纖維素和堿混合溶液置于紫外光催化反應(yīng)器中，控制紫外光的反應(yīng)功率為350W，反應(yīng)溫度30°C，加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為O. 6%的偶氮ニ異丁氰作為光敏劑，在紫外光催化反應(yīng)器中以150r/min的速度攪拌，緩慢滴加5g(相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為3%)的ニ硫化碳開(kāi)始計(jì)時(shí),反應(yīng)70min時(shí)加入加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為5%的穩(wěn)定劑硫酸鎂，再反應(yīng)IOmin后，將合成的接枝共聚產(chǎn)物用體積濃度為80%的こ醇溶液進(jìn)行洗滌抽濾至PH為6-7后置于60°C的真空干燥箱中干燥4h，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。對(duì)上述方法制備的半纖維素基重金屬離子吸附劑對(duì)Ag+離子的吸附能力進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這種吸附劑對(duì)Ag+離子的吸附量為24. 6mg/g。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)紫外光催化改性后的半纖維對(duì)Ag+離子有較好的吸附能力。
權(quán)利要求
1.一種紫外光催化制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于包括如下步驟 1)半纖維素的提取 在H2O2的體積絕干竹片的質(zhì)量=I. 5ml :100g、反應(yīng)溫度90°C、絕干竹片的質(zhì)量體系中溶液的體積=Ig:8ml和保溫時(shí)間4h的條件下，對(duì)竹片進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取半纖維素，將堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取出來(lái)的提取液PH值調(diào)至3-3. 5，在50-60°C的恒溫水浴中靜置50min,使得提取液中的木素析出，木素沉淀完全后過(guò)濾得到澄清液體，在室溫下將所得澄清液體的PH值調(diào)至4. 5-5，并加入對(duì)澄清液3倍體積的無(wú)水乙醇，在溫度為45-50°C的條件下靜置40-50min使得半纖維素完全沉淀，抽濾，得半纖維素濾餅，將所得半纖維素濾餅經(jīng)45 °C真空干燥24h后成白色粉末狀半纖維素； 2)吸附劑的制備將步驟I)制得的粉末狀半纖維素置于三口燒瓶中，按半纖維素的質(zhì)量水的質(zhì)量=I50加入水和相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為10% 12%的堿，之后將盛有半纖維素和堿的混合溶液的三口燒瓶置于紫外光催化反應(yīng)器中，并在三口燒瓶中加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為0.1% I. 5%的光敏劑，攪拌后，緩慢滴加相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為2% 10%的單體二硫化碳開(kāi)始計(jì)時(shí)，在溫度為25 50°C和功率為300 500W的紫外光催化反應(yīng)器中反應(yīng)40 150min，反應(yīng)至最后IOmin時(shí)加入相對(duì)于水的質(zhì)量濃度為5%的穩(wěn)定劑硫酸鎂，將合成的接枝共聚產(chǎn)物用體積濃度為80%的乙醇溶液進(jìn)行洗滌抽濾至pH為6-7后置于60°C的真空干燥箱中干燥4h，得到半纖維基重金屬離子吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述紫外光催化制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于，所述步驟I)中，采用濃度為98%的濃硫酸將堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取出來(lái)的提取液pH值調(diào)至3-3. 5 ;采用5mol/L氫氧化鈉溶液將室溫下的澄清液體的pH值調(diào)至4. 5_5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述紫外光催化制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于，所述步驟2)中，采用的光敏劑是偶氮二異丁氰、二甲酮、過(guò)氧化物或N，N—二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種紫外光催化制備半纖維素基重金屬離子吸附劑的方法，該方法以竹片為原料，經(jīng)過(guò)對(duì)竹片進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫預(yù)提取半纖維素，然后在紫外光的催化作用下采用表面光接枝的方式進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，制得半纖維素基重金屬離子吸附劑。本發(fā)明將紫外光催化反應(yīng)用到半纖維素的接枝共聚反應(yīng)中，使半纖維素上接枝上一種具有金屬離子吸附功能的基團(tuán)，使半纖維素具有較好的重金屬離子吸附能力，可用于各種廢水中的銅、鋅、錳、鎘、鉛等重金屬離子的吸附。
文檔編號(hào)C02F1/62GK102728326SQ201210248870
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者宋雪萍 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)