專(zhuān)利名稱(chēng)：一種中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種面向水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷同時(shí)去除的中空纖維納濾膜材料的應(yīng)用及其該材料的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
砷及其化合物被世界衛(wèi)生組織(WHO)下屬的國(guó)際癌癥研究所(IARC)、美國(guó)環(huán)保局(US-EPA)等諸多權(quán)威機(jī)構(gòu)所公認(rèn)的人類(lèi)已確定的第一類(lèi)致癌物。由于砷在有機(jī)體內(nèi)的富集效應(yīng)，即使是低含量的砷，長(zhǎng)期接觸也會(huì)容易導(dǎo)致肝臟、肺、膀胱及腎臟等癌癥的發(fā)生。水源中的砷污染已成為世界范圍內(nèi)的一個(gè)重要的環(huán)境問(wèn)題。1993年，WHO將飲用水中砷的標(biāo)準(zhǔn)限值由50 μ g/L降到10 μ g/L。我國(guó)自2007年7月I日實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)將飲用水中砷的標(biāo)準(zhǔn)限值從原國(guó)標(biāo)的不超過(guò)50 μ g/L提高到不超過(guò)10 μ g/ L0而在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中規(guī)定I、II、III類(lèi)水體中砷含量不得超過(guò) 50 μ g/L。水體中三價(jià)態(tài)砷的去除最為關(guān)鍵。三價(jià)態(tài)的砷是毒性最強(qiáng)的，特別是三氧化二砷俗稱(chēng)砒霜，為劇毒物質(zhì)。水體中三價(jià)態(tài)砷去除的通常做法為將三價(jià)態(tài)的砷氧化，然后采用分離技術(shù)去除。目前最常見(jiàn)的砷分離技術(shù)包括吸附法、沉降法、離子交換法、生物法處理和膜技術(shù)分離法。其中納濾(NF)是經(jīng)常被用在水體中多價(jià)離子的分離過(guò)程。納濾膜對(duì)于多價(jià)離子的分離作用的原理包括篩分和Donnan效應(yīng)。Donnan效應(yīng)是由于離子和納濾膜表面的活性基團(tuán)的靜電排斥作用所引起的，所以對(duì)多價(jià)離子的截留作用明顯的高于單價(jià)離子。由于三價(jià)態(tài)的砷在水體中的存在形式一般為中性，一般的納濾膜技術(shù)無(wú)法達(dá)到完整的分離效果。因此，非常需要單一的過(guò)程或者膜材料就能將三價(jià)和五價(jià)態(tài)的砷完全去除的技術(shù)。三價(jià)砷的氧化通常是采用二氧化錳為氧化劑，在填料柱中進(jìn)行。將含三價(jià)砷的廢水通過(guò)二氧化錳的填料柱，則砷被氧化成五價(jià)砷，并進(jìn)一步納濾處理。目前國(guó)內(nèi)外所采用的納濾膜制備方法主要有溶液涂層法、界面聚合法、相轉(zhuǎn)化法、表面接枝技術(shù)等。如美國(guó)專(zhuān)利4，769，148公開(kāi)了一種界面聚合制備納濾膜的方法，采用水相為哌嗪和濕潤(rùn)劑的水相，交聯(lián)劑為均苯三甲酰氯；美國(guó)專(zhuān)利5，152，90公開(kāi)了一種納濾膜的制備方法，以均苯三甲酰氯和間苯二甲酰氯為交聯(lián)劑，與哌嗪衍生物類(lèi)多元胺在聚砜支撐上反應(yīng)制備納濾膜；美國(guó)專(zhuān)利5，693，227公開(kāi)的納濾膜的制備方法中，以5-異氰酸酯異酞酰氯為交聯(lián)劑，與哌嗪在聚砜支撐膜上反應(yīng)制備納濾膜；專(zhuān)利CN1288776公開(kāi)了一種制備納濾膜的方法，其原料為磺化聚醚砜，采用相轉(zhuǎn)化法制備了納濾膜；專(zhuān)利CN 1586702公開(kāi)了一種表面接枝技術(shù)制備親水性納濾膜的方法，專(zhuān)利CN101829508A中公開(kāi)了一種采用界面聚合法制備納濾膜的方法，在聚砜支撐膜上通過(guò)芳香環(huán)上帶有改性酰氯基團(tuán)的芳香多元酰氯或與其他芳香多元酰氯混合物與4-氨基哌啶水溶液界面縮聚復(fù)合上一層芳香聚酰胺超薄功能層。在各種方法中，涂層法是將含有電荷性高分子稀溶液直接涂覆在基膜表面，再處理后在基膜表面復(fù)合一層起脫鹽作用的超薄層，其超薄層最薄可達(dá)幾個(gè)納米，從而使跨膜壓差和操作壓力大幅下降；凹凸不平的皺形表面也提高了過(guò)濾的有效面積，使通量大大提高。砷在自然界中的主要存在方式為As (III)及As (V)，其中地表水中砷的主要存在方式為As(V)，而As(V)在水中則以砷酸根或砷酸氫根的負(fù)價(jià)酸根形式存在，所以具有負(fù)電荷性涂層的納濾由于其電荷排斥的Donnan作用以及篩分作用可實(shí)現(xiàn)砷酸根的有效截留分離。并且本發(fā)明方法中采用的負(fù)電荷涂層高分子即磺化高分子的磺酸根具有較高的親水性，因此操作壓力較低。目前幾乎所有的納濾除砷研究采用商業(yè)納濾膜，并且研究中所采用的平板膜的操作壓力一般都在十幾到幾十個(gè)巴，其滲透出水量一般不足5L/m2*h*bar，而低于IObar的操作條件也較難達(dá)到分離要求。較高的操作壓力以及相對(duì)中空纖維納濾膜較低的滲透水通量增加了平板納濾膜的應(yīng)用成本，降低了納濾的處理效率，提高了處理成本，不利于該方法在偏遠(yuǎn)不發(fā)達(dá)的砷污染區(qū)的應(yīng)用，而我國(guó)大部分砷污染區(qū)域正是位于經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)地區(qū)。相對(duì)于平板膜，中空纖維膜具有自支撐，填充密度大，易清洗等優(yōu)點(diǎn)。而且中空纖維膜在應(yīng)用過(guò)程中具有結(jié)構(gòu)緊湊占地面積小等優(yōu)勢(shì)。但尚未有關(guān)于中空纖維納濾膜用于含砷水處理的研究及應(yīng)用。

總結(jié)目前納濾膜的制備方法和應(yīng)用技術(shù)，還沒(méi)有關(guān)于一步法將水體中的三價(jià)態(tài)的砷和五價(jià)態(tài)的砷去除的材料。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種可以同時(shí)去除三價(jià)態(tài)砷與五價(jià)態(tài)砷的復(fù)合型的中空纖維納濾膜及其制備以及該中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用。本發(fā)明可有效的截留水體中的砷，改善水體環(huán)境，并且節(jié)約處理成本。本發(fā)明的復(fù)合型中空纖維納濾膜具有同時(shí)去除三價(jià)態(tài)和五價(jià)態(tài)的砷的能力；采用該中空纖維納濾膜的操作壓力比現(xiàn)有的膜材料低，成本較反滲透納濾膜低。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，所述水體除砷為同時(shí)去除水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷。進(jìn)一步的，所述中空纖維納濾膜為采用涂層法制得的低壓中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜。本發(fā)明的中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜為在中空纖維超濾基膜的內(nèi)表面涂有有效分離層的復(fù)合納濾膜。進(jìn)一步的，所述中空纖維納濾膜包括中空纖維超濾基膜和中空纖維超濾基膜內(nèi)表面上涂有的有效分離層。優(yōu)選的，所述中空纖維納濾膜的有效分離層為含有可氧化三價(jià)砷的二氧化錳微納米粒子的磺化高分子涂層。本發(fā)明的中空纖維納濾膜為復(fù)合膜材料，其有效分離層由含有二氧化錳微納米粒子的磺化高分子涂層；該涂層的功能主要為二氧化錳氧化三價(jià)砷成為五價(jià)態(tài)砷，然后利用高分子涂層的負(fù)電性對(duì)五價(jià)態(tài)砷酸根離子的電荷排斥作用和納濾膜的篩分作用，實(shí)現(xiàn)水體中三價(jià)態(tài)砷和五價(jià)態(tài)砷的同時(shí)去除。本發(fā)明可以通過(guò)高分子涂層法制備中空纖維納濾膜，并應(yīng)用于水體中砷的去除。本發(fā)明所述的中空纖維納濾膜，可在比商業(yè)納濾膜更低壓力的情況下，具有較高的出水量，能夠高效處理含砷水體。
進(jìn)一步的，除砷時(shí),先調(diào)節(jié)含砷水體的pH值在6. 5 9之間，然后在3 IObar的操作壓力下，將含砷水體通過(guò)壓力泵打入中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜的組件中進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)滲透出水。其中，當(dāng)水體中總砷濃度在低于600 μ g/L時(shí)采用一級(jí)滲透出水處理；當(dāng)水體中總砷濃度高于該600 μ g/L時(shí)可采用二級(jí)或更多級(jí)滲透水處理。進(jìn)一步的，本發(fā)明的用于水體除砷的中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜由以下步驟的方法制得將磺化高分子溶解于溶劑中，并添加二氧化錳粒子，配制成涂層溶液；然后將涂層溶液涂覆到中空纖維超濾基膜內(nèi)表面上，得到復(fù)合膜，將得到的復(fù)合膜在50 70°C環(huán)境中進(jìn)行5 10小時(shí)的熱處理，得到所述中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜，即為本發(fā)明所述的中空纖維納濾膜。優(yōu)選的，所述涂層溶液中磺化高分子的質(zhì)量百分比濃度為O. 5 10%。優(yōu)選的，所述中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為O. 02 20 μ m。更優(yōu)選的，所述中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜的有效分離層的厚度為I 20 μ m0·優(yōu)選的，所述磺化高分子選自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯胺和磺化聚砜。優(yōu)選的，上述對(duì)中空纖維超濾基膜的內(nèi)表面進(jìn)行涂覆時(shí)，采用單次膜內(nèi)腔浸沒(méi)涂層溶液進(jìn)行涂覆或者將涂層溶液在膜內(nèi)腔循環(huán)多次進(jìn)行涂覆。更優(yōu)的，所述涂層溶液對(duì)中空纖維超濾基膜的涂覆時(shí)間為I 30秒。優(yōu)選的，所采用的中空纖維超濾基膜的材料為聚醚砜PES、聚砜、聚丙烯氰、聚氯乙烯、聚乙烯或聚偏氟乙烯PVDF。本發(fā)明所采用的涂層溶液為含有二氧化錳粒子的磺化高分子混合溶液，其中二氧化錳粒子在二氧化錳粒子與磺化高分子的總固體含量重量比例為5-80% ;優(yōu)選為5-55%。優(yōu)選的，所述涂層溶液中二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1:10000-1: 1，優(yōu)選為1:20-1:1，更優(yōu)選為1:5-1:1。優(yōu)選的，所述二氧化錳粒子的粒徑范圍為1-10000納米；優(yōu)選為5-1000納米。優(yōu)選的，所述溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N、N_ 二甲基甲酰胺、N、N_ 二甲基乙酰胺、己烷、乙酸乙酯中的一種或幾種。本發(fā)明添加二氧化錳粒子的目的是使在磺化高分子涂層中固化一定的氧化劑二氧化錳粒子，通過(guò)氧化作用將三價(jià)態(tài)的砷氧化從而轉(zhuǎn)化為五價(jià)態(tài)的砷。由于磺化高分子對(duì)五價(jià)態(tài)的砷酸根離子具有非常高的截流作用，從而達(dá)到將三價(jià)態(tài)砷與五價(jià)態(tài)砷同時(shí)分離去除的目的。本發(fā)明的中空纖維納濾膜可有效的截留水體中的砷，處理的水體中砷的含量為10 10000 μ g/L。本發(fā)明水體除砷在操作壓力僅為3bar IObar的情況下，其砷截留率在95%以上，滲透出水量大，達(dá)10L/m2 · h · bar以上，相對(duì)于商業(yè)平板納濾膜來(lái)說(shuō)，能夠在較低的操作壓力下獲得較高的滲透水通量，同時(shí)獲得與商業(yè)納濾膜相當(dāng)?shù)纳榻亓袈?。本發(fā)明還提供一種中空纖維納濾膜，該中空纖維納濾膜為能同時(shí)去除水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷的中空纖維納濾膜，所述中空纖維納濾膜包括中空纖維超濾基膜和中空纖維超濾基膜內(nèi)表面上涂有的有效分離層。優(yōu)選的，所述有效分離層為含有可氧化三價(jià)砷的二氧化錳微納米粒子的磺化高分子涂層；更優(yōu)選的，所述有效分離層的厚度為O. 02 20μπι。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種中空纖維納濾膜的制備方法，包括如下步驟將磺化高分子溶解于溶劑中，并添加二氧化錳粒子，配制成涂層溶液；然后將涂層溶液涂覆到中空纖維超濾基膜內(nèi)表面上，得到復(fù)合膜；將得到的復(fù)合膜在50 70°C環(huán)境中進(jìn)行5 10小時(shí)的熱處理，得到中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜，即為所述的中空纖維納濾膜。優(yōu)選的，所述涂層溶液中磺化高分子與二氧化錳粒子的含量滿(mǎn)足下列條件之一一、所述涂層溶液中磺化高分子的質(zhì)量百分比濃度為O. 5 10%，所述涂層溶液中二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1:10000-1:1 ；二、所述涂層溶液中二氧化錳粒子在二氧化錳粒子與磺化高分子的總固體含量重量比例為5-80%。優(yōu)選的，所采用的中空纖維超濾基膜的材料為聚醚砜、聚砜、聚丙烯氰、聚氯乙烯、 聚乙烯或聚偏氟乙烯；所述溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、己烷、乙酸乙酯中的一種或幾種。本發(fā)明更進(jìn)一步的提供一種水體除砷的方法，為采用中空纖維納濾膜同時(shí)去除水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷，所述空纖維納濾膜包括中空纖維超濾基膜和中空纖維超濾基膜內(nèi)表面上涂有的有效分離層；所述有效分離層為含有可氧化三價(jià)砷的二氧化錳微納米粒子的磺化高分子涂層；優(yōu)選的，所述有效分離層的厚度為O. 02 20 μ m。優(yōu)選的，除砷時(shí)，先調(diào)節(jié)含砷水體的pH值在6. 5 9之間，然后在3 IObar的操作壓力下，將含砷水體通過(guò)壓力泵打入含有中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜的組件中進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)滲透出水；其中，當(dāng)水體中總砷濃度在低于600 μ g/L時(shí)采用一級(jí)滲透出水處理；當(dāng)水體中總砷濃度高于該600 μ g/L時(shí)可采用二級(jí)或更多級(jí)滲透水處理。本發(fā)明的中空纖維納濾膜具有一步法將水體中的三價(jià)砷與五價(jià)砷同時(shí)分離去除的優(yōu)勢(shì)，是一種簡(jiǎn)單而高效率的砷去除材料。本發(fā)明的中空纖維納濾膜制作工藝簡(jiǎn)單，處理后的滲透液可達(dá)到世界衛(wèi)生組織建議的飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)于目前的商業(yè)納濾膜，操作壓力低，滲透水通量高，并且中空纖維納濾膜除砷的擴(kuò)大化只需增加相應(yīng)的膜組件就可實(shí)現(xiàn)。該方法在分離砷改善飲水環(huán)境的同時(shí)能夠有效的節(jié)約成本，還能進(jìn)一步截留水體中微量懸浮物以及細(xì)菌等，處理效率高、操作成本低，方便各種場(chǎng)合特別是偏遠(yuǎn)或能源不足的砷污染地區(qū)應(yīng)用，可應(yīng)用于中國(guó)某些偏遠(yuǎn)不發(fā)達(dá)或能源不足地區(qū)的水體除砷。


圖I為本發(fā)明的一級(jí)納濾裝置結(jié)構(gòu)示意圖。I :原料池；1-1 :滲透液；2 :初級(jí)過(guò)濾裝置；3 :壓力泵；4 :納濾組件；5 :調(diào)節(jié)閥；6:排水閥。圖2為本發(fā)明的二級(jí)納濾裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
I :原料池；1-1 : 二級(jí)納濾液池(一級(jí)滲透液)；1-2 二級(jí)納濾滲透液；2:初級(jí)過(guò)濾裝置；3 :壓力泵；4 : 一級(jí)納濾組件；4-1 : 二級(jí)納濾組件。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式
加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。將磺化高分子溶解于溶劑中，按與磺化高分子的配比添加二氧化錳納米粒子，混合形成均勻的涂層溶液。將涂層溶液通過(guò)泵輸送到中空纖維納濾膜的內(nèi)側(cè)，與中空纖維納濾膜的接觸時(shí)間為I 30秒，得到復(fù)合膜，再將得到的復(fù)合膜在50 70°C環(huán)境中放置5 10小時(shí)熱處理，得到中空纖維納濾膜，將該中空纖維納濾膜做成組件，待用。將上述中空纖維納濾膜做成的組件，即將中空纖維膜絲裝入組件外殼，并將端頭采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝；料液通入中空纖維膜的內(nèi)孔，砷被膜內(nèi)表面的涂層分離后潔凈的水通過(guò)膜結(jié)構(gòu)滲透到膜的外表面。下面結(jié)合圖I所示的一級(jí)納濾裝置對(duì)本發(fā)明的中空纖維納濾膜除砷過(guò)程做進(jìn)一步闡述含原料池I中的砷原水經(jīng)過(guò)初級(jí)過(guò)濾裝置2進(jìn)行簡(jiǎn)單過(guò)濾，經(jīng)壓力泵3加壓后進(jìn)入中空纖維納濾膜的納濾組件4，形成產(chǎn)水和濃排水，濃排水可以回流，也可以直接排放，取決于水資源的稀缺程度。如圖2所示的二級(jí)納濾裝置可以將一級(jí)納濾滲透出水通過(guò)二級(jí)納濾裝置進(jìn)一步處理。以下借助具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述。實(shí)施例I將磺化聚醚醚酮溶解于甲醇溶液配制磺化高分子濃度為O. 5%的溶液，然后將粒徑為10納米的二氧化錳納米粒子混合到上述溶液中形成混合均勻的涂層溶液，控制二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1/3。采用單次涂層將其涂覆到PVDF中空纖維超濾基膜上(內(nèi)外直徑分別為O. 9mm、I. 4mm),65攝氏度環(huán)境中將膜后處理6小時(shí)得到具有有效涂層(即有效分離層)的中空纖維納濾膜，磺化聚醚醚酮復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為5μπι，將該納濾膜組裝成中空纖維納濾膜組件并利用如附圖I所示的裝置進(jìn)行除砷。原料液為自然水體(TDS 550mg/L，硬度CaC036 50mg/L)添加三氧化二砷和砷酸鈉使其三價(jià)砷濃度達(dá)到100 μ g/L,五價(jià)砷的濃度達(dá)到300 μ g/L。進(jìn)入裝置前調(diào)節(jié)水體pH到7. 6左右，實(shí)施運(yùn)行過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力泵和閥門(mén)使壓力達(dá)到4bar。滲透出水中五價(jià)砷的濃度為8μ g/L，三價(jià)砷無(wú)法檢出，低于世界衛(wèi)生組織建議的飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006) —級(jí)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，裝置中膜組件的出水量為45. 7L/m2h,即
11.4L/m2 · h · bar。
實(shí)施例2將磺化聚醚醚酮溶解于甲醇溶液配制磺化高分子濃度I. 0%的涂層溶液，將其涂覆到PES中空纖維超濾基膜上(基膜MWCO為lOOOOODa，內(nèi)外徑分別為0. 9/1. 3mm), 65攝氏度環(huán)境中將膜后處理6小時(shí)得到具有有效涂層的中空纖維納濾膜，磺化聚醚醚酮復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為5-10 μ m，將該納濾膜組裝成中空纖維納濾膜組件利用如附圖I所示的裝置進(jìn)行除砷。原料液為自然水體(TDS 550mg/L,硬度CaC036 50mg/L)添加三氧化二砷和砷酸鈉使其三價(jià)砷濃度達(dá)到100 μ g/L,五價(jià)砷的濃度達(dá)到300 μ g/L,進(jìn)入裝置前調(diào)節(jié)水體pH到7. 8，實(shí)施運(yùn)行過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力泵和閥門(mén)使壓力達(dá)到6bar。滲透出水中五價(jià)砷的濃度為5 μ g/L,三價(jià)砷的濃度為54 μ g/L。三價(jià)砷沒(méi)有被納濾膜截流，無(wú)法達(dá)到世界衛(wèi)生組織建議的飲用水砷的閥值濃度和我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006) —級(jí)飲用水標(biāo)準(zhǔn)。這一數(shù)據(jù)表明沒(méi)有在涂層中添加二氧化錳粒子隊(duì)三價(jià)砷的去除率較低，無(wú)法達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3將磺化聚砜溶解于甲醇溶液配制磺化高分子濃度I. 0%的溶液，然后將粒徑為10納米的二氧化錳納米粒子混合到上述溶液中形成混合均勻的涂層溶液，控制二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1/2。采用單次涂層將其涂覆到PES中空纖維超濾基膜上(內(nèi)外直徑為0. 8/1. 3mm), 65攝氏度環(huán)境中將膜后處理6小時(shí)得到具有有效涂層(即有效分離層)的中空纖維納濾膜，磺化聚砜復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為9-10 μ m，將該納濾膜組裝成中空纖維納濾膜組件并裝入到附圖I的除砷應(yīng)用裝置中。水體中三價(jià)和五價(jià)砷濃度分別為80 μ g/L和360 μ g/L,進(jìn)入裝置前調(diào)節(jié)水體酸堿度到8. O左右，實(shí)施運(yùn)行過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力泵和閥門(mén)使壓力達(dá)到6bar。滲透出水中總砷的濃度為6 μ g/L，低于世界衛(wèi)生組織建議的飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006) 一級(jí)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，裝置中膜組件的出水量為67L/m2h。實(shí)施例4
將磺化聚苯胺溶解于甲醇溶液配制磺化高分子濃度5%的溶液，然后將粒徑為15納米的二氧化錳納米粒子混合到上述溶液中形成混合均勻的涂層溶液，控制二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1/1. 5。將其涂覆到PES中空纖維超濾基膜上，70攝氏度環(huán)境中將膜后處理6小時(shí)得到具有有效涂層(即有效分離層)的中空纖維納濾膜，磺化聚苯胺復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為IOym,將該納濾膜組裝成中空纖維納濾膜組件并利用如附圖I的所示的裝置進(jìn)行除砷。水體中三價(jià)和五價(jià)砷濃度分別為80 μ g/L和360 μ g/L,進(jìn)入裝置前調(diào)節(jié)水體pH到8. O左右，實(shí)施運(yùn)行過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力泵和閥門(mén)使壓力達(dá)到8bar。滲透出水中總砷的濃度為I μ g/L其值低于世界衛(wèi)生組織建議的飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006) 一級(jí)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，裝置中膜組件的出水量為40. 4L/m2h。實(shí)施例5將磺化聚醚醚酮溶解于甲醇溶液配制磺化高分子濃度I. 5%的溶液，然后將粒徑為100納米的二氧化錳納米粒子混合到上述溶液中形成混合均勻的涂層溶液，控制二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1/3采用循環(huán)涂層將其涂覆到聚丙烯氰中空纖維超濾基膜上(內(nèi)外徑為O. 7/1. 1mm)，60攝氏度左右熱風(fēng)吹掃6小時(shí)得到具有有效涂層(即有效分離層)的中空纖維納濾膜，磺化聚醚醚酮復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為5-6 μ m，將該納濾膜組裝成中空纖維納濾膜組件并利用如附圖I所示的裝置進(jìn)行除砷。水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷濃度分別為25 μ g/L和250 μ g/L,進(jìn)入裝置前調(diào)節(jié)水體pH到8左右，實(shí)施運(yùn)行過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力泵和閥門(mén)使壓力達(dá)到8bar。滲透出水中砷截留率達(dá)到了 100%，出水量為 80. 4L/m2h。實(shí)施例6將磺化聚醚醚酮溶解于甲醇溶液配制磺化高分子濃度10%的溶液，然后將粒徑為30納米的二氧化錳納米粒子混合到上述溶液中形成混合 均勻的涂層溶液，控制二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1/1采用循環(huán)涂層將其涂覆到聚氯乙烯中空纖維超濾基膜上(內(nèi)外徑為I. 5/2. 60mm), 66攝氏度左右熱風(fēng)吹掃8小時(shí)得到具有有效涂層(即有效分離層)的中空纖維納濾膜，磺化聚醚醚酮復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為4-5 μ m，將該納濾膜組裝成中空纖維納濾膜組件并利用如附圖I所示的裝置進(jìn)行除砷。水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷濃度分別為25 μ g/L和250 μ g/L,進(jìn)入裝置前調(diào)節(jié)水體pH到7. 5左右，實(shí)施運(yùn)行過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力泵和閥門(mén)使壓力達(dá)到8bar。滲透出水中砷截留率達(dá)到了 100%,出水量為 82. 4L/m2h。實(shí)施例7將磺化聚苯乙烯溶解于甲醇溶液配制磺化高分子濃度為O. 5%的溶液，然后將粒徑為10納米的二氧化錳納米粒子混合到上述溶液中形成混合均勻的涂層溶液，控制二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1/3。采用單次涂層將其涂覆到PVDF中空纖維超濾基膜上(內(nèi)外直徑分別為O. 9mm、I. 4mm),65攝氏度環(huán)境中將膜后處理6小時(shí)得到具有有效涂層(即有效分離層)的中空纖維納濾膜，磺化聚苯乙烯復(fù)合納濾膜的有效涂層厚度為5μπι，將該納濾膜組裝成中空纖維納濾膜組件并利用如附圖I所示的裝置進(jìn)行除砷。原料液為自然水體(TDS 550mg/L,硬度CaC036 50mg/L)添加三氧化二砷和砷酸鈉使其三價(jià)砷濃度達(dá)到100 μ g/L,五價(jià)砷的濃度達(dá)到300 μ g/L。進(jìn)入裝置前調(diào)節(jié)水體pH到
7.6左右，實(shí)施運(yùn)行過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力泵和閥門(mén)使壓力達(dá)到4bar。滲透出水中五價(jià)砷的濃度為8μ g/L，三價(jià)砷無(wú)法檢出，低于世界衛(wèi)生組織建議的飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006) —級(jí)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，裝置中膜組件的出水量為45. 7L/m2h,即
11.4L/m2 · h · bar。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用中空纖維膜為基膜，利用磺化高分子涂層法制作中空纖維納濾膜，將其在水體除砷的應(yīng)用。納濾膜的制作工藝簡(jiǎn)單，處理后的滲透液可達(dá)到世界衛(wèi)生組織和我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)的飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)，并且相對(duì)于目前的商業(yè)納濾膜，操作壓力低，水通量高，在分離砷改善水體環(huán)境的同時(shí)能夠有效的節(jié)約成本。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何 等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，所述水體除砷為同時(shí)去除水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷。
2.如權(quán)利要求I所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所述中空纖維納濾膜為采用涂層法制得的中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜。
3.如權(quán)利要求I或2所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所述中空纖維納濾膜包括中空纖維超濾基膜和中空纖維超濾基膜內(nèi)表面上涂有的有效分離層。
4.如權(quán)利要求3所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所述中空纖維納濾膜的有效分離層為含有可氧化三價(jià)砷的二氧化錳微納米粒子的磺化高分子涂層。
5.如權(quán)利要求3所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所述中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜的有效分離層的厚度為O. 02 20 μ m。
6.如權(quán)利要求2所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，除砷時(shí)，先調(diào)節(jié)含砷水體的pH值在6. 5 9之間，然后在3 IObar的操作壓力下,將含砷水體通過(guò)壓力泵打入含有中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜的組件中進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)滲透出水；其中，當(dāng)水體中總砷濃度在低于600 μ g/L時(shí)采用一級(jí)滲透出水處理；當(dāng)水體中總砷濃度高于該600 μ g/L時(shí)可采用二級(jí)或更多級(jí)滲透水處理。
7.如權(quán)利要求2所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所述中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜具體由以下步驟的方法制得將磺化高分子溶解于溶劑中，并添加二氧化錳粒子，配制成涂層溶液；然后將涂層溶液涂覆到中空纖維超濾基膜內(nèi)表面上，得到復(fù)合膜；將得到的復(fù)合膜在50 70°C環(huán)境中進(jìn)行5 10小時(shí)的熱處理，得到所述中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜。
8.如權(quán)利要求7所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所述磺化高分子為磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯胺或磺化聚砜；所述二氧化錳粒子的粒徑范圍為1-10000納米。
9.如權(quán)利要求7所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所述涂層溶液中磺化聞分子與二氧化猛粒子的含量滿(mǎn)足下列條件之一 一、所述涂層溶液中磺化高分子的質(zhì)量百分比濃度為O.5 10%，所述涂層溶液中二氧化錳粒子與磺化高分子的重量比例為1:10000-1:1 ； 二、所述涂層溶液中二氧化錳粒子在二氧化錳粒子與磺化高分子的總固體含量重量比例為5-80%O
10.如權(quán)利要求7所述的中空纖維納濾膜在水體除砷中的應(yīng)用，其特征在于，所采用的中空纖維超濾基膜的材料為聚醚砜、聚砜、聚丙烯氰、聚氯乙烯、聚乙烯或聚偏氟乙烯；所述溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N、N- 二甲基甲酰胺、N、N- 二甲基乙酰胺、己烷、乙酸乙酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種同時(shí)去除水體中三價(jià)砷和五價(jià)砷的中空纖維納濾膜的應(yīng)用。本發(fā)明的中空纖維納濾膜為采用涂層法制得的低壓中空纖維磺化高分子涂層復(fù)合納濾膜，包括中空纖維超濾基膜和其內(nèi)表面上涂有的有效分離層；有效分離層為含有可氧化三價(jià)砷的二氧化錳微納米粒子的磺化高分子涂層。本發(fā)明中空纖維納濾膜可有效的截留水體中的砷，處理的水體中砷含量為10～10000μg/L。本發(fā)明水體除砷在操作壓力僅為3～10bar的情況下，其砷截留率在95%以上，滲透出水量大，達(dá)10L/m2·h·bar以上,相對(duì)于商業(yè)平板納濾膜來(lái)說(shuō)，能在較低的操作壓力下獲得較高的滲透水通量，同時(shí)獲得與商業(yè)納濾膜相當(dāng)?shù)纳榻亓袈省?br> 文檔編號(hào)C02F1/44GK102716682SQ201210224268
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者何濤, 姜標(biāo), 宋健峰, 李雪梅, 王建 申請(qǐng)人:上海中科高等研究院, 何濤