專利名稱：硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于重金屬吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，本發(fā)明還涉及該復(fù)合吸附材料的制備方法。
背景技術(shù)：
社會(huì)的進(jìn)步和生產(chǎn)力的提高在加速工業(yè)化發(fā)展的同時(shí)，也導(dǎo)致了工業(yè)排污量急劇增加，大量重金屬污染物排到了環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。重金屬離子能在土壤中積累，并且無(wú)法被微生物降解，不論用何種方法處理，只能轉(zhuǎn)移重金 屬離子的存在位置或改變其物理、化學(xué)形態(tài)，而不能將重金屬離子分解破壞。因此，重金屬離子是一種永久性的污染物，而且其中大部分是致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，其中鉛、鉻、鎘、銅、錳、汞等重金屬污染最為嚴(yán)重。重金屬離子主要隨廢水排出，產(chǎn)生重金屬?gòu)U水的行業(yè)有礦山，冶煉，鋼鐵，電解，電鍍，石油化工，制革，農(nóng)藥，涂料等。目前，常用的去除水體中重金屬的方法有以下幾種膜分離法、離子交換法、溶劑萃取法等。但是，上述方法都存在許多缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)限制了它們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用。例如膜分離法，由于其分離功能依靠膜來(lái)實(shí)現(xiàn)，在使用過(guò)程中總會(huì)發(fā)生膜的污染和通量的衰減，因此需要經(jīng)常清洗和維護(hù)，這大大限制了膜分離的推廣和應(yīng)用。離子交換法所使用的離子交換劑一般為樹脂類，而其抗酸堿性差，吸附容量低，循環(huán)吸附周期長(zhǎng)，不耐高溫、有機(jī)官能團(tuán)易脫落等，這就限制了離子交換法在重金屬離子吸附方面的應(yīng)用。溶劑萃取法在萃取過(guò)程中容易發(fā)生溶劑的流失，并且在絡(luò)合劑和溶劑再生過(guò)程中需要消耗大量的能源，同時(shí)，溶劑萃取分離法中必須用到有機(jī)溶劑，容易造成二次污染。綜上所述，發(fā)展具有工業(yè)化前景的新型、高效、快速、便捷的脫除并回收廢水中的重金屬，減輕重金屬對(duì)環(huán)境的污染具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。目前，現(xiàn)有技術(shù)中，硅膠負(fù)載有機(jī)官能團(tuán)該類產(chǎn)品制備的總體思路為將硅膠活化處理、有機(jī)改性、鍵合低分子量或高分子量有機(jī)物。該類產(chǎn)品的技術(shù)難度在于，如何能將無(wú)機(jī)硅膠與有機(jī)官能團(tuán)牢固結(jié)合成鍵，同時(shí)盡可能的提高有機(jī)官能團(tuán)的負(fù)載量，并且需要具有良好的耐受性。鍵合低分子量有機(jī)官能團(tuán)較易制備得到該類材料，但正是其分子量低所以在金屬吸附容量及性能方面較差。而高分子量有機(jī)官能團(tuán)對(duì)金屬有著優(yōu)異的吸附性能，但由于其分子量高空間位阻大，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，反應(yīng)條件較難控制等，因此，較難提高其在硅膠上的負(fù)載量，導(dǎo)致吸附容量較低?，F(xiàn)有技術(shù)在活化處理時(shí)容易發(fā)生硅膠破碎的現(xiàn)象，影響了產(chǎn)品性能。其次達(dá)到增濕后的含水率并非最佳含水率。再者，有機(jī)改性未預(yù)先用溶劑浸潤(rùn)，將偶聯(lián)劑的混合液加入到增濕后的硅膠，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)初期無(wú)充足的溶劑使偶聯(lián)劑加入后無(wú)法均勻擴(kuò)散，導(dǎo)致偶聯(lián)劑迅速水解，與周圍的硅膠反應(yīng)，堵塞孔徑，偶聯(lián)劑在硅膠表面重疊，鍵合不牢固。第四，鍵合聚合胺未預(yù)先用有機(jī)溶劑浸潤(rùn)和低溫?cái)嚢?，而直接將聚合胺與去離子水的混合液加入到改性硅膠中，由于該步驟改性硅膠與去離子水不能浸潤(rùn)，因此，改性硅膠被聚合胺包覆，高分子鏈之間相互纏繞增大了空間位阻，降低了聚合胺的鍵合量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅膠負(fù) 載聚合胺復(fù)合吸附材料，應(yīng)用于水體中重金屬的吸附、分離、富集，實(shí)現(xiàn)水體中重金屬的無(wú)害化處理，制得的產(chǎn)品吸附性能好。本發(fā)明另一目的是提供一種硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，按照質(zhì)量百分比由以下組分組成硅膠60. 29T86. 2%，偶聯(lián)劑6. 99^24. 8%，聚合胺2. 19^15. 0%，以上組分的質(zhì)量百分比總和為100%。本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施步驟I對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀；步驟2將步驟I預(yù)增濕后的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入重量為硅膠2飛倍的1.2mol/L 2mol/L的鹽酸、硫酸或苯磺酸中的一種；開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30r/min"l20r/min,油浴加熱，升溫至90°C 120°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)3tT8h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至400C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用；然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱80°C 140°C烘干至恒重，當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 039T0. 5%時(shí)進(jìn)入下一步驟；步驟3將步驟2烘干至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，增濕柱為底部帶有砂芯或?yàn)V網(wǎng)的柱體，底部和頂部帶有進(jìn)氣口和出氣口，并在進(jìn)氣口和出氣口處配有濕度表；由空壓機(jī)提供空氣，空氣進(jìn)入裝有去離子水的密閉容器內(nèi)，該密閉容器帶有加熱控溫裝置和可移動(dòng)的浮板用于改變?nèi)ルx子水的蒸發(fā)面積；進(jìn)入的空氣吹動(dòng)去離子水，控制去離子水溫度15°C 45°C，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，控制恰當(dāng)?shù)臍饬髁浚祫?dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口初始濕度為30%飛0%，梯度控制進(jìn)口濕度，每Ih為一進(jìn)口濕度梯度，每個(gè)梯度進(jìn)口濕度增加4% 10%的濕度，使得進(jìn)出口濕度差為10% 40%，增重率符合線性增長(zhǎng)，增濕2h 16h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到69Tl5%時(shí)停止增濕，立即轉(zhuǎn)入下一步驟；步驟4將步驟3增濕達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量I飛倍的有機(jī)溶劑a，所述有機(jī)溶劑a為正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的一種，啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 2MPa^-0. 4MPa負(fù)壓10mirT60min ;另將偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑a混合均勻，偶聯(lián)劑質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的0. 2^0. 8倍，有機(jī)溶劑a質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的I飛倍；然后將混合均勻的溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在IOmirTeOmin滴加完畢；滴加的過(guò)程中反應(yīng)非常劇烈，有大量HCl生成，通過(guò)尾氣吸收裝置吸收；滴加完后，室溫反應(yīng)ShlOh ;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用有機(jī)溶劑a洗滌，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C 10(TC烘干，得到改性硅膠，增重率為10%"35% ；步驟5將步驟4得到的改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量0. 5 5倍的有機(jī)溶劑b，所述有機(jī)溶劑b為甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中的一種；啟動(dòng)攪拌，溶脹3(Tl20min ;另將聚合胺與有機(jī)溶劑b混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 5^2倍，有機(jī)溶劑b質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 2^2倍；將聚合胺與有機(jī)溶劑b的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在l(T60min完成，滴加完畢后水浴加熱200C 35°C，攪拌lh 24h，升溫度至72°C 85°C進(jìn)行反應(yīng)，冷凝回流，反應(yīng)8h 48h ;反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，600C 100°C烘干，增重率為3 20%，即得。 本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比首先，選擇了球形及恰當(dāng)指標(biāo)的硅膠，用于產(chǎn)品制備，并對(duì)硅膠進(jìn)行了預(yù)增濕，防止硅膠在酸洗活化步驟遇水破碎，影響產(chǎn)品性能；其次，在硅膠增濕步驟，通過(guò)控制水溫、初始進(jìn)口濕度、梯度增加濕度、進(jìn)出口濕度差，使得硅膠在預(yù)定時(shí)間內(nèi)，以恰當(dāng)?shù)脑鲋厮俾什⒎暇€性增長(zhǎng)達(dá)到所需的增重率，為制備鍵合量高、性能穩(wěn)定的改性硅膠提供了先決條件；再者，將增濕后的硅膠先與有機(jī)溶劑混合得到浸潤(rùn)，并抽負(fù)壓脫氣，控制加料速度，避免了因偶聯(lián)劑迅速水解堵塞孔徑，而導(dǎo)致鍵合量低，鍵合不牢固等缺點(diǎn)。使用水和醇的混合溶液洗滌改性硅膠，減少去離子水的用量和洗滌的工作量；第四，鍵合聚合胺步驟，先用有機(jī)溶劑浸潤(rùn)和溶脹改性硅膠，并在聚合胺加入后以低溫預(yù)反應(yīng)，成功解決了改性硅膠被聚合胺包覆、高分子鏈空間位阻效應(yīng)、鍵合量低等缺點(diǎn)。本發(fā)明使用的原料常見(jiàn)、易得、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例5中，硅膠、改性硅膠、PEI/Si02的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明首先引入了預(yù)增濕步驟，通過(guò)控制進(jìn)出口濕度、進(jìn)出口濕度差實(shí)現(xiàn)使水分子均勻吸附在硅膠表面而無(wú)重疊，增加了硅羥基，從而提升偶聯(lián)劑的鍵合量，使得偶聯(lián)劑均勻鍵合于硅膠表面。其次由于多乙烯多胺分子鏈較短，空間位阻較小，較易與硅膠鍵合，因此現(xiàn)有技術(shù)方法多選用小分子量多乙烯多胺與硅膠鍵合。但由于其分子鏈較短，活性胺含量相對(duì)較少，在對(duì)重金屬的吸附方面表現(xiàn)出了吸附容量低、吸附性能不佳、多乙烯多胺容易脫落、循環(huán)使用壽命短等缺點(diǎn)。所以本發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索，克服了高分子鏈空間位阻效應(yīng)、反應(yīng)體系易凝膠、鍵合量較低等技術(shù)難題，成功的將高分子量聚合胺牢固的與硅膠鍵合，并極大的提升了硅膠對(duì)聚合胺的負(fù)載量。正是由于引入高分子量聚合胺使得產(chǎn)品在各方面的吸附性能有了極大的提升，原因在于(I)與硅膠鍵合的聚合胺，具有高支鏈度，其分子內(nèi)和高分子鏈之間相互纏繞，并在氫鍵的作用下，形成了一定的多元“環(huán)”，這些多元“環(huán)”和高分鏈的活性胺，在吸附重金屬方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。(2)聚合胺本體大量胺基可與改性硅膠多點(diǎn)鍵合，提升了材料的穩(wěn)定性，保證了材料在使用過(guò)程中聚合胺不易脫落，同時(shí)也極大的提升了聚合胺的負(fù)載量；(3)聚合胺本體的胺基具有較高的反應(yīng)活性，通過(guò)接枝其它官能團(tuán)，可得到具有雙功能基復(fù)合吸附材料，甚至多功能基復(fù)合吸附材料，使得材料在吸附容量和選擇性有了極大的提升。因此，選用高分子量聚合胺與硅膠鍵合用于吸附重金屬是其它小分子量產(chǎn)品所無(wú)法比擬的。本發(fā)明的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，按照質(zhì)量百分比由以下組分組成硅膠60. 29T86. 2%，偶聯(lián)劑6. 9% 24. 8%，聚合胺2. 1% 15. 0%，以上組分的質(zhì)量百分比總和為100%。其中，硅膠為球型，粒度120unT850um,比表面積300m2/g 500m2/g，孔徑60A -160A，孔容0. 8mL/g^2mL/g,堆密度0. 4g/mL^0. 6g/mL ;偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，其通式為Y3-Si-(CH2)n-Cl,其中Y為Cl、CH3O-或CH3CH2O-, n為2飛；聚合胺為聚乙烯亞胺、或聚烯丙基胺，分子量范圍為1000 50000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為25% 99%。本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，在本發(fā)明的復(fù)合吸附材料制備方法中，首先引入 了預(yù)增濕步驟，明確了選用硅膠的指標(biāo)。其次，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，摸索出了一套可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化控制的增濕工藝方案，選擇了恰當(dāng)?shù)脑鰸袼俾?，通過(guò)控制進(jìn)出口濕度、進(jìn)出口濕度差，實(shí)現(xiàn)了水分子均勻吸附在硅膠表面而無(wú)重疊。再者，硅膠有機(jī)改性時(shí)，使增濕硅膠得到有機(jī)溶劑的浸潤(rùn)，并抽負(fù)壓脫除孔徑內(nèi)部氣體，控制加料速度，使得偶聯(lián)劑在加入時(shí)盡可能的得到分散并進(jìn)入孔徑內(nèi)反應(yīng)。第四，使有機(jī)溶劑浸潤(rùn)改性硅膠，再加入聚合胺后，低溫?cái)嚢枋沟酶叻肿泳酆习房梢赃M(jìn)入孔徑內(nèi)，增加了聚合胺的鍵合量。硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施步驟I對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，預(yù)增濕至硅膠略呈半透明狀即可。其中，上述球型大孔娃膠指標(biāo)為，球型，粒度120unT850um,比表面積300m2/g 500m2/g,孔徑60A ■ ! OOA，孔容0. 8mL/g 2mL/g,堆密度0. 4g/mL 0. 6g/mL。娃膠預(yù)增濕可通過(guò)電磁霧化水汽加濕,蒸汽加濕，水霧加濕。該步驟的預(yù)增濕、硅膠指標(biāo)的選擇都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能及應(yīng)用效果有直接的影響。步驟2將步驟I預(yù)增濕后的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入重量為硅膠2飛倍的1.2mol/L 2mol/L的鹽酸、硫酸或苯磺酸中的一種；開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30r/min"l20r/min,油浴加熱，升溫至90°C 120°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)3tT8h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至400C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用；然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱80°C 140°C烘干至恒重，當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 039T0. 5%時(shí)進(jìn)入下一步驟；步驟3將步驟2烘干至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，增濕柱為底部帶有砂芯或?yàn)V網(wǎng)的柱體，底部和頂部帶有進(jìn)氣口和出氣口，并在進(jìn)氣口和出氣口處配有濕度表；由空壓機(jī)提供空氣，空氣進(jìn)入裝有去離子水的密閉容器內(nèi)，該密閉容器帶有加熱控溫裝置和可移動(dòng)的浮板用于改變?nèi)ルx子水的蒸發(fā)面積；進(jìn)入的空氣吹動(dòng)去離子水，控制去離子水溫度15°C 45°C，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，控制恰當(dāng)?shù)臍饬髁?，吹?dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口初始濕度為30%飛0%，梯度控制進(jìn)口濕度，每Ih為一進(jìn)口濕度梯度，每個(gè)梯度進(jìn)口濕度增加4% 10%的濕度，使得進(jìn)出口濕度差為10% 40%，增重率符合線性增長(zhǎng)，增濕2h 16h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到69^15%時(shí)停止增濕，立即轉(zhuǎn)入下一步驟。上述增濕過(guò)程，硅膠需要在預(yù)定時(shí)間內(nèi)，以恰當(dāng)?shù)脑鲋厮俾什⒎暇€性達(dá)到所需的增重率。本發(fā)明所述的增濕柱，其目的是為了給硅膠在步驟3所述的增濕過(guò)程中提供恰當(dāng)?shù)脑鰸癍h(huán)境及條件，不能局限其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、外形尺寸、操作參數(shù)。以步驟3所述的增濕工藝方案為硅膠提供增濕環(huán)境及條件的均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。該步驟目的是硅膠在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)，以恰當(dāng)?shù)脑鲋厮俾什⒎暇€性達(dá)到所需的增重率。而恰當(dāng)?shù)脑鲋厮俾?，并符合線性增加，對(duì)下一步改性硅膠的制備及產(chǎn)品的性能和使用壽命有著極為重要的影響。恰當(dāng)?shù)脑鲋厮俾?，并符合線性增加需要對(duì)初始進(jìn)口濕度、梯度增加的濕度大小、進(jìn)出口濕度差進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)、工藝摸索、數(shù)據(jù)分析總結(jié)才能得出。步驟4 將步驟3增濕達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量I飛倍的有機(jī)溶劑a，啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 2MPa^-0. 4MPa負(fù)壓10mirT60min ;另將偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑a混合均勻，偶聯(lián)劑質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的0. 2^0. 8倍，有機(jī)溶劑a質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的I飛倍；然后將混合均勻的溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在10mirT60min滴加完畢；滴加的過(guò)程中反應(yīng)非常劇烈，有大量HCl生成，通過(guò)尾氣吸收裝置吸收；滴加完后，室溫反應(yīng)ShlOh ;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用有機(jī)溶劑a洗滌，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C 100°C烘干，得到改性硅膠，增重率為10% 35%。上述步驟4中的有機(jī)溶劑a為正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的一種。上述步驟4中的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，其通式為=Y3-Si-(CH2)n-Cl,其中Y為Cl、CH3O-或 CH3CH2O-, n 為 2 6。該步驟中，硅膠必須預(yù)先浸潤(rùn)、脫氣，并嚴(yán)格控制偶聯(lián)劑滴加速度及用量，這些步驟都會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的吸附容量、性能、使用壽命有著極為重要的影響。步驟5將步驟4得到的改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量0. 5飛倍的有機(jī)溶劑b，啟動(dòng)攪拌，溶脹3(Tl20min ;另將聚合胺與有機(jī)溶劑b混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 5 2倍，有機(jī)溶劑b質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 2 2倍；將聚合胺與有機(jī)溶劑b的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在l(T60min完成，滴加完畢后水浴加熱20°C ^35°C，攪拌ltT24h，升溫度至72°C 85°C進(jìn)行反應(yīng)，冷凝回流，反應(yīng)8tT48h ;反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C 100°C烘干，得到聚合胺/硅膠復(fù)合材料，增重率為3 20%。上述步驟5中有機(jī)溶劑b為甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中的一種。上述步驟5中聚合胺為聚乙烯亞胺、或聚烯丙基胺，分子量范圍為100(T50000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為25% 99%。該步驟中，有機(jī)溶劑浸潤(rùn)和溶脹改性硅膠是必要步驟。在聚合胺加入后以低溫預(yù) 反應(yīng)，避免了改性硅膠被聚合胺包覆，高分子鏈空間位阻效應(yīng)，鍵合量低等缺點(diǎn)。
實(shí)施例I對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀即可。其中，上述球型大孔娃膠指標(biāo)為，球型，粒度300unT850um,比表面積300m2/g 350m2/g,孔徑60 A - 90 A，孔容
0.8mL/g^l. 2mL/g,堆密度0. 4g/mL^0. 45g/mL。增濕通過(guò)電磁霧化水汽加濕，將增濕后的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入為硅膠質(zhì)量2倍的I. 2mol/L的鹽酸。開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30r/min，油浴加熱，升溫至90°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用。然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱80°C烘干至恒重。當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 03時(shí)將干燥至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，由空壓機(jī)提供空氣，吹動(dòng)去離子水，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，吹動(dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口濕度初始濕度為30%，進(jìn)出口濕度差為20%，每小時(shí)梯度增加入口濕度5%，根據(jù)所需的初始濕度、濕度差、增濕梯度調(diào)節(jié)去離子水溫度由15°C開(kāi)始升溫，并結(jié)合蒸發(fā)面積和干燥空氣保證濕度差在20%。增濕12h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到8. 6%時(shí)停止增濕，將增濕達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量I倍的正己烷。啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 2MPa負(fù)壓lOmin。另將硅烷偶聯(lián)劑與正己烷混合均勻，硅烷偶聯(lián)劑為 增濕硅膠質(zhì)量的0. 4倍，正己烷為增濕硅膠質(zhì)量的I倍。通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加該混合溶液，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在IOmin滴加完畢。滴加完后，保持-0. 2MPa，室溫反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，用正己烷洗滌，再用水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C烘干，得到改性硅膠，增重率為22. 6%。將改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量0. 5倍的甲醇，啟動(dòng)攪拌，溶脹30min。另將聚合胺與甲醇混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 5倍，甲醇質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 2倍；聚合胺為聚乙烯亞胺。將聚乙烯亞胺與甲醇的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在IOmin完成，滴加完成后，20°C攪拌Ih后水浴加熱,控制反應(yīng)溫度為72°C,冷凝回流,反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C烘干，得到聚乙烯亞胺/硅膠復(fù)合材料(PEI/Si02)，增重率為3%。實(shí)施例2對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀即可。其中，上述球型大孔娃膠指標(biāo)為，球型，粒度180unT300um，比表面積350m2/g 450m2/g，孔徑A. i 20 A ’孔容
1.2mL/g l. 5mL/g,堆密度0. 45g/mL 0. 5g/mL。增濕可通過(guò)蒸汽加濕。將增濕后的娃膠，力口入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入為硅膠質(zhì)量6倍的2mol/L的硫酸。開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min,油浴加熱，升溫至120°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用。然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱140°C烘干至恒重。當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 5%時(shí)將干燥至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，由空壓機(jī)提供空氣，吹動(dòng)去離子水，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，吹動(dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口濕度初始濕度為40%，進(jìn)出口濕度差為10%，每小時(shí)梯度增加入口濕度8%，根據(jù)所需的初始濕度、濕度差、增濕梯度調(diào)節(jié)去離子水溫度由18°C開(kāi)始升溫，并結(jié)合蒸發(fā)面積和干燥空氣保證濕度差在10%。增濕16h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到15%時(shí)停止增濕，將增濕后達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量5倍的庚烷。啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 4MPa負(fù)壓60min。另將偶聯(lián)劑與庚烷混合均勻，偶聯(lián)劑為增濕硅膠質(zhì)量的0. 8倍，庚烷為增濕硅膠質(zhì)量的5倍。通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加該混合溶液，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在60min滴加完畢。滴加完后，保持_0.4MPa，室溫反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用庚烷洗滌，再用水和甲醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，100°C烘干，得到改性硅膠，增重率為35%。將改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量2. 5倍的乙醇，啟動(dòng)攪拌，溶脹120min。另將聚合胺與乙醇混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的2倍，乙醇質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的2倍；聚合胺為聚烯丙基胺，將聚烯丙基胺與乙醇的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在60min完成，滴加完成后，35°C攪拌24h后水浴加熱，控制反應(yīng)溫度為85°C，冷凝回流，反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子、氨水、去離子水洗滌至中性，乙醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，100°C烘干，得到聚烯丙基胺/硅膠復(fù)合材料，增重率為20%。
實(shí)施例3對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀即可。其中，上述球型大孔硅膠指標(biāo)為，球型，粒度120unTl80um，比表面積450m2/g 500m2/g，孔徑I 20 A -160 A， L容I. 5mL/g 2mL/g,堆密度0. 5g/mL 0. 6g/mL。增濕通過(guò)水霧加濕。將增濕后的娃膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入為硅膠質(zhì)量3倍的I. 4mol/L的苯磺酸中。開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min,油浴加熱，升溫至100°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用。然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱110°C烘干至恒重。當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 2%時(shí)將干燥至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，由空壓機(jī)提供空氣，吹動(dòng)去離子水，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，吹動(dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口濕度初始濕度為60%，進(jìn)出口濕度差為40%，每小時(shí)梯度增加入口濕度10%，根據(jù)所需的初始濕度、濕度差、增濕梯度調(diào)節(jié)去離子水溫度由25°C開(kāi)始升溫，并結(jié)合蒸發(fā)面積和干燥空氣保證濕度差在40%。增濕2h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到6%時(shí)停止增濕，將增濕后達(dá)至賭標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量3倍的二甲苯。啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 3MPa負(fù)壓30min。另將偶聯(lián)劑與二甲苯混合均勻，偶聯(lián)劑為增濕硅膠質(zhì)量的0. 2倍，二甲苯為增濕硅膠質(zhì)量的3倍。通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加該混合溶液，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在30min滴加完畢。滴加完后，保持-0. 3MPa，室溫反應(yīng)14h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用二甲苯洗滌，再用水和乙醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，80°C烘干，得到改性硅膠，增重率為10%。將改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量5倍的甲醇，啟動(dòng)攪拌，溶脹60min。另將聚合胺與甲醇混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的I倍，甲醇質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的I倍；聚合胺為聚乙烯亞胺，將聚乙烯亞胺與甲醇的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在30min完成，滴加完成后，30 V攪拌12h后水浴加熱，控制反應(yīng)溫度為75°C，冷凝回流，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，80°C烘干，得到聚乙烯亞胺/硅膠復(fù)合材料(PEI/Si02)，增重率為10%。
實(shí)施例4對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀即可。其中，上述球型大孔桂膠指標(biāo)為，球型，粒度120unT850um，比表面積300m2/g 500m2/g，孔徑60 A-160 A，孔容0. 8mL/g 2mL/g,堆密度0. 4g/mL 0. 6g/mL。增濕通過(guò)水霧加濕。將增濕后的娃膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入為硅膠質(zhì)量3倍的I. 7mol/L的鹽酸。開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min，油浴加熱，升溫至105°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用。然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱120°C烘干至恒重。當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 05%時(shí)將干燥至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，由空壓機(jī)提供空氣，吹動(dòng)去離子水，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，吹動(dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口濕度初始濕度為55%，進(jìn)出口濕度差為25%，每小時(shí)梯度增加入口濕度6. 5%，根據(jù)所需的初始濕度、濕度差、增濕梯度調(diào)節(jié)去離子水溫度由20°C開(kāi)始升溫，并結(jié)合蒸發(fā)面積和干燥空氣保證濕度差在25%。增濕10h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到11. 4%時(shí)停止增濕，將增濕后達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量2. 5倍的甲苯。啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 3MPa負(fù)壓30min。另將偶聯(lián)劑與甲苯混合均勻，偶聯(lián)劑為增濕硅膠質(zhì)量的0. 5倍，甲苯為增濕硅膠質(zhì)量的I倍。通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加該混合溶液,邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在40min滴加完畢。滴加完后，保持-0. 3MPa，室溫反應(yīng)IOh。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用甲苯洗滌，再用水和乙醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，80°C烘干，得到改性硅膠，增重率為22. 6%。將改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量I. 4倍的甲苯，啟動(dòng)攪拌，溶脹40min。另將聚合胺與甲苯混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的I. 5倍，甲苯質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 5倍；聚合胺為聚乙烯亞胺，將聚乙烯亞胺與甲苯的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在20min完成，滴加完成后，25°C攪拌6h后水浴加熱，控制反應(yīng)溫度為80°C，冷凝回流，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗漆，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，80°C烘干，得到聚乙烯亞胺/硅膠復(fù)合材料(PEI/Si02)，增重率為5. 8%。實(shí)施例5對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀即可。其中，上述球型大孔桂膠指標(biāo)為，球型，粒度250unT850um，比表面積300m2/g 500m2/g，孔徑60 A-160 A，孔容0. 8mL/g 2mL/g,堆密度0. 4g/mL 0. 6g/mL。增濕通過(guò)水霧加濕。將增濕后的娃膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入為硅膠質(zhì)量4倍的I. 5mol/L的鹽酸。開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min，油浴加熱，升溫至107°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用。然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱120°C烘干至恒重。當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 08%時(shí)將干燥至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，由空壓機(jī)提供空氣，吹動(dòng)去離子水，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，吹動(dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)口濕度初始濕度為50%，進(jìn)出口濕度差為30%，每小時(shí)梯度增加入口濕度4%，根據(jù)所需的初始濕度、濕度差、增濕梯度調(diào)節(jié)去離子水溫度由20°C開(kāi)始升溫，并結(jié)合蒸發(fā)面積 和干燥空氣保證濕度差在30%。增濕7h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到7. 2%時(shí)停止增濕，將增濕后達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量3倍的環(huán)己烷。啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-0. 3MPa負(fù)壓30min。另將偶聯(lián)劑與環(huán)己烷混合均勻，偶聯(lián)劑為增濕硅膠質(zhì)量的0. 5倍,環(huán)己燒為增濕娃膠質(zhì)量的0. 6倍。通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加該混合溶液,邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在30min滴加完畢。滴加完后，保持-0. 3MPa，室溫反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用正己烷洗滌，再用水和乙醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，80°C烘干，得到改性硅膠，增重率為26. 7%。將改性硅膠加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量3. 6倍的二甲苯，啟動(dòng)攪拌，溶脹90min。另將聚合胺與二甲苯混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的1.4倍，二甲苯質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的0. 6倍；聚合胺為聚乙烯亞胺，將聚乙烯亞胺與二甲苯的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在45min完成，滴加完成后，室溫?cái)嚢?4h后水浴加熱,控制反應(yīng)溫度為82°C,冷凝回流,反應(yīng)24h反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-0. OSMPa后開(kāi)啟加熱，80°C烘干，得到聚乙烯亞胺/硅膠復(fù)合材料(PEI/Si02)，增重率為7. 3%。胺基總含量檢測(cè)方法分別檢測(cè)實(shí)施例f實(shí)施例5制備的聚合胺/硅膠復(fù)合材料胺基總含量，取樣按GB5475規(guī)定進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取已干燥產(chǎn)品稱取I. 5±0. 0005g樣品，用移液管移取0. lmol/L的HCl溶液IOOmL于錐形瓶中搖勻，50°C水浴中浸泡4h，冷卻至室溫，過(guò)濾，移取濾液25mL，置于另一錐形瓶中，以少量取離子水沖洗瓶瓶壁，加入2滴酚酞指示劑，用0. lmol/L NaOH溶液滴定至微顯紅色。胺基總含量計(jì)算公式
權(quán)利要求
1.一種硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，其特征在干，按照質(zhì)量百分比由以下組分組成 硅膠60. 29Γ86. 2%，偶聯(lián)劑6. 9% 24. 8%，聚合胺2. Ρ/Γ15. 0%，以上組分的質(zhì)量百分比總和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，其特征在于，所述硅膠為球型，粒度 120unT850um,比表面積 300m2/g~500m2/g,孔徑60人 160A.,孔容 O. 8mL/g~2mL/g,堆密度 O. 4g/mL^0. 6g/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，其通式為=Y3-Si-(CH2)n-Cl,其中Y為Cl、CH3O-或CH3CH2O-, η為2飛。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，其特征在于，所述聚合胺為聚こ烯亞胺、或聚烯丙基胺，分子量范圍為1000 50000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為25% 99%。
5.一種硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在干，具體按照以下步驟實(shí)施 步驟I 對(duì)球型大孔硅膠進(jìn)行預(yù)增濕，增濕至硅膠略呈半透明狀； 步驟2 將步驟I預(yù)增濕后的硅膠，加入三ロ燒瓶?jī)?nèi)，加入重量為硅膠2飛倍的I. 2mol/L^2mol/L的鹽酸、硫酸或苯磺酸中的ー種；開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30r/min 120r/min,油浴加熱，升溫至90°C 120°C，冷凝回流，吸收尾氣，反應(yīng)3tT8h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾，收集母液循環(huán)使用；然后用去離子水洗滌硅膠至中性，抽干，將硅膠轉(zhuǎn)至干燥箱800C 140°C烘干至恒重，當(dāng)110°C烘干2h，硅膠失重率〈O. 03% 0. 5%時(shí)進(jìn)入下ー步驟； 步驟3 將步驟2烘干至恒重的硅膠轉(zhuǎn)入增濕柱內(nèi)，增濕柱為底部帶有砂芯或?yàn)V網(wǎng)的柱體，底部和頂部帶有進(jìn)氣口和出氣ロ，并在進(jìn)氣口和出氣ロ處配有濕度表；由空壓機(jī)提供空氣，空氣進(jìn)入裝有去離子水的密閉容器內(nèi)，該密閉容器帶有加熱控溫裝置和可移動(dòng)的浮板用于改變?nèi)ルx子水的蒸發(fā)面積；進(jìn)入的空氣吹動(dòng)去離子水，控制去離子水溫度15°C 45°C，然后濕空氣由增濕柱底部進(jìn)入，控制恰當(dāng)?shù)臍饬髁浚祫?dòng)硅膠呈微沸狀，控制增濕柱進(jìn)ロ初始濕度為30%飛0%，梯度控制進(jìn)ロ濕度，每Ih為ー進(jìn)ロ濕度梯度，每個(gè)梯度進(jìn)ロ濕度增加4% 10%的濕度，使得進(jìn)出ロ濕度差為10% 40%，增重率符合線性增長(zhǎng)，增濕2tTl6h，當(dāng)硅膠增重率達(dá)到69Γ15%時(shí)停止增濕，立即轉(zhuǎn)入下ー步驟； 步驟4 將步驟3增濕達(dá)到指標(biāo)的硅膠，加入三ロ燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量I飛倍的有機(jī)溶劑a，所述有機(jī)溶劑a為正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯或ニ甲苯中的ー種，啟動(dòng)攪拌，抽真空脫氣，保持-O. 2MPa^-0. 4MPa負(fù)壓10mirT60min ;另將偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑a混合均勻，偶聯(lián)劑質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的O. 2^0. 8倍，有機(jī)溶劑a質(zhì)量為增濕硅膠質(zhì)量的I飛倍；然后將混合均勻的溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，嚴(yán)格控制滴加速度在IOmirTeOmin滴加完畢；滴加的過(guò)程中反應(yīng)非常劇烈，有大量HCl生成，通過(guò)尾氣吸收裝置吸收；滴加完后，室溫反應(yīng)8tT20h ;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收集母液，用有機(jī)溶劑a洗滌，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和こ醇的混合溶液洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-O. OSMPa后開(kāi)啟加熱，60°C 100で烘干，得到改性硅膠，增重率為10%~35% ； 步驟5 將步驟4得到的改性硅膠加入到三ロ燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量O. 5飛倍的有機(jī)溶劑b，所述有機(jī)溶劑b為甲醇、こ醇、甲苯或ニ甲苯中的ー種；啟動(dòng)攪拌，溶脹3(Tl20min ;另將聚合胺與有機(jī)溶劑b混合均勻，聚合胺質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的O. 5^2倍，有機(jī)溶劑b質(zhì)量為改性硅膠質(zhì)量的O. 2~2倍；將聚合胺與有機(jī)溶劑b的混合溶液通過(guò)分液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度在l(T60min完成，滴加完畢后水浴加熱20 0C 35°C，攪拌lh 24h，升溫度至72°C 85°C進(jìn)行反應(yīng)，冷凝回流，反應(yīng)8h 48h ;反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至40°C以下，過(guò)濾收集母液，依次用去離子水、硫酸、去離子水、氨水、去離子水洗滌至中性，甲醇洗滌，抽干，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，保持4h以上負(fù)壓-O. OSMPa后開(kāi)啟加熱，600C 100°C烘干，增重率為3 20%，即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在干，所述步驟I中球型大孔娃膠為球型，粒度20unTl20um,比表面積300m2/g、00m2/g,孔徑60 A ~160 A，孔容 O. 8mL/g 2mL/g,堆密度 O. 4g/mL O. 6g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中預(yù)增濕為通過(guò)電磁霧化水汽加濕、蒸汽加濕或水霧加濕。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在干，所述步驟4中偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，其通式為=Y3-Si-(CH2)n-Cl,其中Y為Cl、CH3O-或CH3CH2O-, η 為 2 6。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于，所述步驟5中聚合胺為聚こ烯亞胺、或聚烯丙基胺,分子量范圍為100(Γ50000,質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 25% 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)硅膠負(fù)載聚合胺復(fù)合吸附材料，硅膠60.2~86.2%，偶聯(lián)劑6.9~24.8%，聚合胺2.1~15.0%，以上組分的質(zhì)量總和為100％。本發(fā)明還公開(kāi)了其制備方法，以多孔硅膠為無(wú)極剛性骨架，經(jīng)活化、增濕、偶聯(lián)劑改性、鍵合高分子聚合胺，得到一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合吸附材料。本發(fā)明制備的吸附材料對(duì)重金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能，使處理后的水體中重金屬含量降低，該材料經(jīng)再生后可多次循環(huán)使用。該吸附材料制備工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，不使用有毒溶劑，原料來(lái)源廣泛，可將其應(yīng)用于水體重金屬的吸附、分離、富集，實(shí)現(xiàn)重金屬污廢水的無(wú)害化處理。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102671642SQ201210168339
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
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