專利名稱：一種地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于地表水體污染底泥修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種底泥硝酸鹽原位處理和底泥活性覆蓋組合技術(shù)原位修復(fù)河流、湖泊等地表水體污染底泥的方法，具體的說是先將硝酸鹽注入底泥中，再將活性覆蓋材料投加到底泥-水界面上形成ー層活性覆蓋層系統(tǒng)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)地表水體污染底泥的原位修復(fù)。
背景技術(shù)：
底泥既是進(jìn)入河流、湖泊等地表水體污染物的重要?dú)w宿和蓄積庫，又是地表水體上覆水污染的內(nèi)源。特別是當(dāng)外源污染得到有效控制或者完全被截?cái)嘀螅啄鄷?huì)成為地表水體上覆水污染物的重要來源。因此，對(duì)受污染底泥進(jìn)行修復(fù)對(duì)于地表水體的污染治理具有重要的意義。
受污染底泥的修復(fù)問題是當(dāng)前地表水體污染治理的ー個(gè)棘手問題?？v觀國內(nèi)外的污染底泥修復(fù)技木，主要分為兩大類異地修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技木。污染底泥異地修復(fù)技術(shù)主要是指底泥疏竣及疏竣底泥的處理處置。與異地修復(fù)技術(shù)相比，原位修復(fù)技術(shù)具有所需費(fèi)用低、可以避免底泥疏浚過程中底泥再懸浮對(duì)水體的污染及疏浚底泥輸送過程和處理過程中的二次污染問題、不需要額外的處理處置場(chǎng)地等優(yōu)點(diǎn)。因此，污染底泥原位修復(fù)技術(shù)具有更好的應(yīng)用前景。底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)是受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的一種污染底泥原位修復(fù)技木。硝酸鹽原位處理技術(shù)對(duì)底泥黑臭物質(zhì)的去除、底泥部分有機(jī)污染物的降解及底泥磷釋放的控制表現(xiàn)出良好的性能，預(yù)計(jì)應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。目前，底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)已經(jīng)逐漸從實(shí)驗(yàn)室和中試研究階段發(fā)展到少量的實(shí)際應(yīng)用階段。底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)目前存在的缺陷主要是(1)硝酸鹽原位處理無法控制底泥氨氮的釋放；和(2)底泥硝酸鹽原位處理常用的化學(xué)藥劑為硝酸鈣和硝酸鈉，它們均極易溶于水，這會(huì)造成表層底泥利用硝酸鹽的時(shí)間持續(xù)比較短，不僅直接影響了硝酸鹽原位處理對(duì)表層底泥的修復(fù)效果，而且還易造成上覆水體的硝態(tài)氮污染。為推動(dòng)底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)的推廣應(yīng)用，必須想方設(shè)法地克服它的缺陷。ー種可能的解決方法是與底泥覆蓋技術(shù)聯(lián)合使用。底泥覆蓋，即于污染底泥上部覆蓋ー層或多層覆蓋層使底泥與上覆水隔開并阻止底泥中污染物的釋放，是另ー種受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的污染底泥原位修復(fù)技木。覆蓋系統(tǒng)主要通過以下三個(gè)方面限制污染底泥的環(huán)境影響(I)將污染底泥與底棲生物物理性地分開；(2)固定污染底泥，以防止底泥再懸浮或遷移；(3)降低底泥污染物向上覆水的擴(kuò)散通量。常用的底泥覆蓋材料包括清潔沉積物、沙子和礫石等。國外已經(jīng)對(duì)由清潔沉積物、沙子和礫石構(gòu)成的底泥覆蓋系統(tǒng)做了大量的研究，并且進(jìn)行了許多成功的應(yīng)用。清潔沉積物、沙子和礫石等屬于惰性材料，對(duì)底泥所釋放污染物的固定能力較差，這導(dǎo)致由惰性材料構(gòu)建的覆蓋系統(tǒng)(即“底泥惰性覆蓋系統(tǒng)”)控制底泥污染物釋放的效率較低。為克服底泥惰性覆蓋系統(tǒng)的缺陷，人們提出了底泥活性覆蓋系統(tǒng)的概念，即采用可以吸附或共沉淀污染物的材料構(gòu)建的底泥覆蓋系統(tǒng)。與底泥惰性覆蓋系統(tǒng)相比，底泥活性覆蓋系統(tǒng)抑制底泥污染物釋放的效率明顯提尚。天然沸石是自然界廣泛存在的一種硅鋁酸鹽礦物，具備較高的陽離子交換和物理吸附能力，對(duì)氨氮具備良好的吸附性能。由天然沸石構(gòu)建的底泥活性覆蓋系統(tǒng)可以有效地抑制底泥氨氮的釋放。采用陽離子表面活性劑對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，不僅可以提高沸石對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽等陰離子污染物的吸附能力，而且陽離子表面活性劑改性沸石仍然具備良好的陽離子吸附能力。因此，由陽離子表面活性劑改性沸石構(gòu)建的底泥活性覆蓋系統(tǒng)不僅可以有效控制底泥氨氮的釋放，而且可以有效控制底泥磷酸鹽和硝酸鹽等陰離子污染物的釋放。通常情況下陽離子表面活性劑改性沸石的粒徑越小，將其作為覆蓋材料構(gòu)建 的底泥活性覆蓋系統(tǒng)對(duì)底泥中污染物的釋放控制能力也就越強(qiáng)。但是由粒徑較小的覆蓋材料構(gòu)建的底泥活性覆蓋系統(tǒng)容易出現(xiàn)上浮或隨水體流動(dòng)而流失而引起二次污染問題。土工布是由合成纖維通過針刺或編織而成的透水性土工合成材料，具有優(yōu)秀的過濾、排水、隔離、カロ筋、防滲、防護(hù)作用，并具有重量輕、抗拉強(qiáng)度高、滲透性好、耐高溫、抗冷凍、耐老化、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。如果采用土工布將陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋材料與上覆水和底泥隔開，就可以達(dá)到降低覆蓋材料上浮而引起的二次污染問題，并且會(huì)使失效的覆蓋材料的定期更換變得可能而又有效。此外，底泥活性覆蓋技術(shù)目前還存在的缺陷包括底泥覆蓋層會(huì)使污染底泥與上覆水體物理性隔開，將阻礙上覆水體向底泥補(bǔ)充微生物降解有機(jī)物所需要的電子受體-溶解氧，不僅不利于底泥有機(jī)污染物的降解和去除，而且處于厭氧狀態(tài)下的底泥更容易向孔隙水釋放磷，從而可能降低覆蓋層抑制底泥有機(jī)污染物和磷釋放的使用壽命。為進(jìn)ー步克服底泥活性覆蓋系統(tǒng)的缺陷，ー種可能的解決辦法是與底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)聯(lián)合使用。如果將底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)和底泥陽離子表面活性劑改性沸石活性覆蓋技術(shù)聯(lián)合使用，與単一底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)相比既可以降低底泥氨氮向上覆水體遷移的 風(fēng)險(xiǎn)，又可以降低進(jìn)入上覆水體的硝態(tài)氮比例，防止上覆水體的硝態(tài)氮污染，利用陽離子表面活性劑改性沸石對(duì)硝酸鹽的吸附-解吸性能還可以提高表層底泥利用硝態(tài)氮的持續(xù)時(shí)間，從而可以克服底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)的缺陷。如果將底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)和底泥陽離子表面活性劑改性沸石活性覆蓋技術(shù)聯(lián)合使用，與単一底泥陽離子表面活性劑改性沸石活性覆蓋技術(shù)相比，硝酸鹽的存在既可以促進(jìn)微生物對(duì)底泥中有機(jī)污染物的降解和去除，又可以更好地抑制底泥磷向孔隙水的遷移，從而還可以克服単一底泥陽離子表面活性劑改性沸石活性覆蓋技術(shù)的缺陷。因此，底泥硝酸鹽原位處理和陽離子表面活性劑改性沸石活性覆蓋組合技術(shù)完全可以克服単一底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)和單一底泥陽離子表面活性劑改性沸石活性覆蓋技術(shù)的各自的缺陷，實(shí)現(xiàn)二者的有機(jī)組合，從而有效實(shí)現(xiàn)對(duì)地表水體污染底泥的原位修復(fù)，預(yù)計(jì)應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。但是，目前國內(nèi)外尚無關(guān)于底泥硝酸鹽原位處理和底泥陽離子表面活性劑改性沸石活性覆蓋組合技術(shù)原位修復(fù)地表水體污染底泥的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供ー種河流、湖泊等地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，具體的說先將硝酸鹽注入底泥中，再將陽離子表面活性劑改性沸石或土工布包裹著的陽離子表面活性劑改性沸石或土工布包裹著的陽離子表面活性劑改性沸石和天然沸石投加到底泥-水界面上形成ー層活性覆蓋層系統(tǒng)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)地表水體污染底泥的原位修復(fù)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為ー種地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，包括以下步驟(I)配置硝酸鹽溶液，將硝酸鹽溶液注入底泥，利用硝酸鹽去除底泥中的有機(jī)污染物并抑制底泥中磷的釋放；所述硝酸鹽包括硝酸鈣、硝酸鈉和硝酸鉀；硝酸鹽的投加量為O. 5 500g NO3-N (硝態(tài)氮)/ (m2底泥-水界面)，優(yōu)選為34_47g NO3-N/ (m2底泥-水界面)。
(2)將活性覆蓋材料投加到底泥-水界面上形成ー層活性覆蓋層系統(tǒng)，利用所形成的活性覆蓋層系統(tǒng)控制底泥中氨氮的釋放，并阻止孔隙水中硝酸鹽向上覆水體的遷移以防止上覆水體的硝酸鹽污染；投加量為O. 5-1000kg/(m2底泥-水界面)，優(yōu)選為2. 8-23. 7kg/(m2底泥-水界面)；所述活性覆蓋材料包括天然沸石和陽離子表面活性劑改性沸石，粒徑為5目-500目。所述陽離子表面活性劑改性沸石的制備包括以下步驟(I)天然沸石經(jīng)清洗、烘干、冷卻后，進(jìn)行破碎、研磨、過篩處理，得粒徑為5目-500目的沸石樣品；(2)配置濃度為5mmOl/L-100mmOl/L的陽離子表面活性劑溶液；(3)取步驟(I)制備的沸石樣品按f200mL/g的液固比將其加入到步驟(2)配置的陽離子表面活性劑溶液中，再置于15-80°C恒溫水浴振蕩器中振蕩ltT96h，振蕩速度為50-500rpm，然后將混合液進(jìn)行固液分離、清洗、烘干，得陽離子表面活性劑改性沸石。所述的陽離子表面活性劑包括溴化十六烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨。進(jìn)ー步，所述活性覆蓋材料采用土工布包裹，具體方式為(I)先在底泥-水界面上覆蓋ー層土工布，再將活性覆蓋材料陽離子表面活性劑改性沸石投加到土工布層上；(2)再將ー層土工布覆蓋在上述陽離子表面活性劑改性沸石上，然后將活性覆蓋材料天然沸石投加到該土工布層上，最后在上述天然沸石上覆蓋ー層土工布；步驟(I)中陽離子表面活性劑改性沸石的投加量為O. 5^500kg/(m2底泥-水界面)，步驟(2)中天然沸石的投加量為(T500kg/(m2底泥-水界面)。或者，所述活性覆蓋材料采用土工布包裹，具體方式為( I)在底泥-水界面上覆蓋ー層土工布；(2)在上述土工布上投加活性覆蓋材料天然沸石和陽離子表面活性劑改性沸石的混合物；(3)在上述天然沸石和陽離子表面活性劑改性沸石的混合物上覆蓋ー層土工布。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)本發(fā)明所采用的污染底泥原位修復(fù)方法與単一底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)相比既可以降低底泥氨氮向上覆水體遷移的風(fēng)險(xiǎn)，又可以降低進(jìn)入上覆水體的硝態(tài)氮比例，防止上覆水體的硝態(tài)氮污染，利用陽離子表面活性劑改性沸石對(duì)硝酸鹽的吸附-解吸性能還可以提高表層底泥利用硝態(tài)氮的持續(xù)時(shí)間。本發(fā)明所采用的污染底泥原位修復(fù)方法與単一底泥活性覆蓋技術(shù)相比，硝酸鹽的存在既可以促進(jìn)微生物對(duì)底泥中有機(jī)污染物的降解和去除，又可以更好地抑制底泥磷向孔隙水的遷移。因此，本發(fā)明所采用的污染底泥原位修復(fù)方法可以全面克服単一底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)和底泥活性覆蓋技術(shù)的缺陷，實(shí)現(xiàn)二者有機(jī)組合，可以更加有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)地表水體污染底泥進(jìn)行原位修復(fù)。(2)本發(fā)明采用土工布材料將底泥活性覆蓋系統(tǒng)的覆蓋材料包裹其中，所采用土エ布材料可以有效控制覆蓋材料上浮而造成二次污染和流失等問題，以及采用土工布材料還可以使失效覆蓋材料的定期更換變得可能而又簡(jiǎn)単。


圖I為本發(fā)明實(shí)施的典型エ藝流程圖，其中I :注入硝酸鹽后的底泥；2 :陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋層；3 :天然沸石覆蓋層；4 :上覆水；5、6和7 :土工布。 圖2為實(shí)施例I中上覆水磷濃度變化規(guī)律。
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圖3為實(shí)施例I中上覆水氨氮濃度變化規(guī)律。圖4為實(shí)施例I中上覆水硝態(tài)氮濃度變化規(guī)律。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明具體實(shí)施方式
。實(shí)施例I :(I)取62. 5g經(jīng)蒸餾水清洗、烘干并過80目篩后的天然沸石于IL錐形瓶中，用移液管移取500mL濃度為50mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)儲(chǔ)備液與沸石充分混勻后，置于40°C恒溫水域振蕩器以150rpm振蕩2d后，采用紫外分光光度法(λ =259nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算平衡濃度，得到CPB的吸附量為359mmol/kg沸石。最后用蒸餾水清洗CPB改性沸石，直至清洗上清液中檢測(cè)不到溴離子后，再置于50°C的烘箱內(nèi)鼓風(fēng)烘干，冷卻后即制得CPB改性沸石。重復(fù)上述過程8次，收集所有的CPB改性沸石備用。(2)采集氮磷和有機(jī)物污染嚴(yán)重的池塘表層底泥。分別稱取IOOOg表層底泥置于6個(gè)體積為2. 5L的棕色玻璃瓶中，使每個(gè)棕色玻璃瓶中的底泥的厚度約為6cm。對(duì)每個(gè)棕色玻璃瓶中的底泥加以不同的處理。第一個(gè)玻璃瓶中底泥不加任何處理。向第二個(gè)玻璃瓶中的底泥添加5. OgCa(NO3)2 · 4H20，等同于34g NO3-N/(m2底泥-水界面)。向第三個(gè)玻璃瓶中底泥表面覆蓋50g陽離子表面活性劑改性沸石，等同于2. 8kg陽離子表面活性劑改性沸石パm2底泥-水界面)。向第四個(gè)玻璃瓶中底泥表面覆蓋IOOg陽離子表面活性劑改性沸石，等同于5. 6kg陽離子表面活性劑改性沸石パm2底泥-水界面)。向第五個(gè)玻璃瓶中底泥添加5g Ca(NO3)2 · 4H20 (34gN0s-N/(m2底泥-水界面))，再向表層底泥覆蓋50g陽離子表面活性劑改性沸石(2. 8kg/(m2底泥-水界面))。向第六個(gè)玻璃瓶中底泥添加5. OgCa(NO3)2 ·4Η20 (34g NO3-N/(m2底泥-水界面))，再向表層底泥覆蓋IOOg陽離子表面活性劑改性沸石(5. 6kg/(m2底泥-水界面))。然后分別向六個(gè)玻璃中注滿脫氧的去離子水(初始PH值7. 10)，密封后置于30°C恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，定期移取50mL上覆水水樣，采用可見分光光度法測(cè)定上覆水中氨氮和磷酸鹽的濃度。水中氨氮的分析方法采用水楊酸-次氯酸鈉比色法，測(cè)定波長(zhǎng)λ=697ηπι。水中磷酸鹽的測(cè)定方法為鑰銻抗分光光度法，測(cè)定波長(zhǎng)入=700nm。采用紫外分光光度法測(cè)定上覆水中的硝態(tài)氮濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為220nm。
(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附圖2、3和4。從附圖2和3我們可以發(fā)現(xiàn)，厭氧狀態(tài)下無任何處理的底泥會(huì)大量地釋放出氨氮和磷酸鹽，導(dǎo)致上覆水受到氨氮和磷酸鹽的污染。從附圖2和3我們可以發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽處理可以很好地抑制底泥中磷的釋放，卻無法控制底泥中氨氮的釋放。此外，從附圖4我們可以發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽處理會(huì)導(dǎo)致上覆水中的硝酸鹽濃度明顯增カロ，導(dǎo)致上覆水受到硝態(tài)氮的污染。從附圖2和3我們可以看出，陽離子表面活性劑改性沸石可以很好地控制底泥氨氮的釋放；陽離子表面活性劑改性沸石可以降低底泥中磷向上覆水的釋放速率，卻無法完全控制底泥中磷酸鹽的釋放。我們進(jìn)一歩從附圖2-4可以發(fā)現(xiàn)，底泥硝酸鹽處理和陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋組合技術(shù)不僅可以有效控制底泥氨氮和磷酸鹽的釋放，而且與単一底泥硝酸鹽處理技術(shù)相比上覆水中硝酸鹽的濃度明顯降低，從而降低了上覆水的硝態(tài)氮污染。此外，底泥硝酸鹽處理和陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋組合技術(shù)與單一底泥陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋相比，控制底泥中磷酸鹽釋放的效率更高。 以上實(shí)驗(yàn)充分證明了底泥硝酸鹽原位處理和底泥陽離子表面活性劑改性沸石覆 蓋組合技術(shù)可以克服単一底泥硝酸鹽處理技術(shù)和單一底泥陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋的不足之處，實(shí)現(xiàn)二者的有機(jī)組合，更好地對(duì)地表水體污染底泥進(jìn)行原位修復(fù)。實(shí)施例2 (I)取62. 5g經(jīng)蒸餾水清洗、烘干并過80目篩后的天然沸石于IL錐形瓶中，用移液管移取500mL濃度為50mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)儲(chǔ)備液與沸石充分混勻后，置于40°C恒溫水域振蕩器以150rpm振蕩2d后，采用紫外分光光度法(λ =259nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算平衡濃度，得到CPB的吸附量為334mmol/kg沸石。最后用蒸餾水清洗CPB改性沸石，直至清洗上清液中檢測(cè)不到溴離子后，再置于50°C的烘箱內(nèi)鼓風(fēng)烘干，冷卻后即制得CPB改性沸石。重復(fù)上述過程8次，收集所有的CPB改性沸石備用。(2)采集氮磷和有機(jī)物污染嚴(yán)重的池塘表層底泥。分別稱取800g表層底泥置于三個(gè)體積為2. 5L的棕色玻璃瓶中，使每個(gè)棕色玻璃瓶中的底泥的厚度約為5cm。對(duì)每個(gè)棕色玻璃瓶中的底泥加以不同的處理。第一個(gè)玻璃瓶中底泥不加任何處理。向第二個(gè)玻璃瓶中的底泥添加5. OgCa (NO3) 2 · 4H20，等同于34g NO3-N/ (m2底泥-水界面)。向第三個(gè)玻璃瓶中底泥5. Og Ca(NO3)2 ·4Η20 (34g NO3-N/(m2底泥-水界面))，再向底泥表面覆蓋ー張土工布，再將IOOg陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋到土工布上(5. 6kg/ (m2底泥-水界面))，再將ー張土工布覆蓋到陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋層表面。然后分別向三個(gè)玻璃中注滿脫氧的天然河水(初始PH值7. 74)，密封后置于25 30°C恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，定期移取50mL上覆水水樣，采用可見分光光度法測(cè)定上覆水中的氨氮和磷酸鹽的濃度。水中氨氮的分析方法采用水楊酸-次氯酸鈉比色法，測(cè)定波長(zhǎng)λ=697ηπι。水中磷酸鹽的測(cè)定方法為鑰銻抗分光光度法，測(cè)定波長(zhǎng)λ =700nm。采用紫外分光光度法測(cè)定上覆水中的硝態(tài)氮濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為220nm。(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，底泥無任何處理情況下第37天玻璃瓶中上覆水的磷和氨氮濃度分別為I. Omg/L和23mg/L，這說明厭氧情況下無任何處理底泥會(huì)大量釋放出來磷和氨氮，造成上覆水的磷和氨氮的污染。向底泥添加硝酸鈣情況下第37天玻璃瓶中上覆水的磷和氨氮濃度分別為O. 030mg/L和19mg/L，這說明硝酸鹽處理很好地抑制了底泥磷的釋放，卻無法抑制底泥氨氮的釋放。向底泥添加硝酸鈣并覆蓋陽離子表面活性劑改性沸石情況下第37天玻璃瓶中上覆水磷和氨氮的濃度分別為O. 010mg/L和2. 3mg/L，這說明向底泥添加硝酸鈣并覆蓋陽離子表面活性劑改性沸石可以很好地抑制底泥磷和氨氮的釋放。向底泥添加硝酸鈣情況下及向底泥添加硝酸鈣并覆蓋陽離子表面活性劑改性沸石情況下第37天玻璃瓶中上覆水的硝態(tài)氮濃度分別為34mg/L和17mg/L，這說明底泥硝酸鹽原位處理和陽離子表面劑改性沸石覆蓋組合技術(shù)與單一底泥硝酸鹽處理技術(shù)相比上覆水中硝酸鹽的濃度明顯降低，從而降低了上覆水的硝態(tài)氮污染。以上實(shí)驗(yàn)充分證明了底泥硝酸鹽原位處理和活性覆蓋(土工布包裹陽離子表面活性劑改性沸石)組合技術(shù)可以克服単一底泥硝酸鹽處理技術(shù)和單一底泥活性覆蓋的不足之處，實(shí)現(xiàn)二者的有機(jī)組合，更好地對(duì)地表水體污染底泥進(jìn)行原位修復(fù)。實(shí)施例3 (I)取62. 5g經(jīng)蒸餾水清洗、烘干并過80目篩后的天然沸石于IL錐形瓶中，用移液管移取500mL濃度為50mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)儲(chǔ)備液與沸石充分混勻后，置于40°C恒溫水域振蕩器以150rpm振蕩2d后，采用紫外分光光度法(λ =259nm)分析上清液中CPB濃度，根據(jù)CPB標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算平衡濃度，得到CPB的吸附量為359mmol/kg沸石。最后用蒸餾水清洗CPB改性沸石，直至清洗上清液中檢測(cè)不到溴離子后，再置于50°C的烘箱內(nèi)鼓風(fēng)烘干，冷卻后即制得CPB改性沸石。重復(fù)上述過程8次，收集所有的CPB改性沸石備用。(2)采集氮磷和有機(jī)物污染嚴(yán)重的池塘表層底泥。分別稱取300g表層底泥置于3個(gè)體積為IL的棕色玻璃瓶中，使每個(gè)棕色玻璃瓶中的底泥的厚度約為5cm。對(duì)每個(gè)棕色玻璃瓶中的底泥加以不同的處理。第一個(gè)玻璃瓶中底泥不加任何處理。向第二個(gè)玻璃瓶中的底泥添加2. 5gCa (NO3)2 · 4H20，等同于47N03_N/(m2底泥-水界面)。向第三個(gè)玻璃瓶中底泥添加2. 5g Ca(NO3)2 · 4H20 (47N03_N/(m2底泥-水界面))，再向表層底泥覆蓋ー張土エ布，再將50g陽離子表面活性劑改性沸石覆蓋于土工布(7. 9kg/(m2底泥-水界面))，再將ー張土工布覆蓋于陽離子表面活性劑改性沸石上，再將IOOg天然沸石覆蓋于土工布上(15. 8kg/ (m2底泥-水界面))，最后將ー張土工布覆蓋于天然沸石上方。然后分別向三個(gè)玻璃中注滿脫氧的去離子水(初始PH值7. 30)，密封后置于30°C恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，定期移取50mL上覆水水樣，采用可見分光光度法測(cè)定上覆水中磷酸鹽的濃度。水中磷酸鹽的測(cè)定方法為鑰銻抗分光光度法，測(cè)定波長(zhǎng)λ =700nm。采用紫外分光光度法測(cè)定上覆水中的硝態(tài)氮濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為220nm。(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，底泥無任何處理情況下第4、11、19、34和99天玻璃瓶中上覆水的磷分別為O. 031,0. 082,0. 22,0. 98mg/L和7. 5mg/L，這說明厭氧狀態(tài)下無任何處理的底泥會(huì)大量地釋放出磷酸鹽，導(dǎo)致上覆水受到磷酸鹽的污染。向底泥添加硝酸鈣情況下第4、
11、19、34和99天玻璃瓶中磷濃度分別為O. 041、0. 021,0. 051,0. 12和O. 19mg/L，這說明硝酸鹽處理可以明顯抑制底泥磷的釋放。向底泥添加硝酸鈣并覆蓋陽離子表面活性劑改性沸石和天然沸石情況下第4、11、19、34和99天玻璃瓶中磷濃度分別為O. 010,0. 031,0. 010、O. 10和O. 010mg/L，這說明底泥硝酸鹽處理和活性覆蓋(陽離子表面活改性沸石和天然沸石覆蓋)組合技術(shù)可以很好地抑制底泥中磷的釋放。向底泥添加硝酸鈣情況下第4、11、19和99天玻璃瓶中硝態(tài)氮濃度分別為68、129、199和229mg/L，這說明硝酸鹽處理會(huì)導(dǎo)致上覆水硝態(tài)氮濃度的増加，造成上覆水的硝態(tài)氮污染。向底泥添加硝酸鈣并覆蓋陽離子表面活性劑改性沸石和天然沸石情況下第4、11、19和99天玻璃瓶中硝態(tài)氮濃度分別為19、93、118和99mg/L，這說明組合技術(shù)與單一底泥硝酸鹽原位處理技術(shù)相比上覆水中硝酸鹽的濃度明顯降低，從而降低了上覆水的硝態(tài)氮污染。以上實(shí)驗(yàn)證明了底泥硝酸鹽原位處理和活性覆蓋(土工布包裹陽離子表面活性改性沸石和天然沸石覆蓋)組合技術(shù)可以克服単一底泥硝酸鹽處理技術(shù)和單一底泥活性覆蓋的不足之處，實(shí)現(xiàn)二者的有機(jī)組合，更好地對(duì)地表水體污染底泥進(jìn)行原位修復(fù)。
0050]以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例和附圖所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)配置硝酸鹽溶液，將硝酸鹽溶液注入底泥；所述硝酸鹽包括硝酸鈣、硝酸鈉和硝酸鉀；硝酸鹽的投加量為0. 5 500g NO3-N/(m2底泥-水界面)； (2)將活性覆蓋材料投加到底泥-水界面上形成一層活性覆蓋層系統(tǒng)，投加量為0.5-1000kg/(m2底泥-水界面)；所述活性覆蓋材料包括天然沸石和陽離子表面活性劑改性沸石，粒徑為5目-500目。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，步驟(I)中硝酸鹽的投加量為34-47g NO3-N/ (m2底泥-水界面)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，步驟(2)中活性覆蓋材料的投加量為2. 8-23. 7kg/ (m2底泥-水界面)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，所述陽離子表面活性劑改性沸石的制備包括以下步驟 (1)天然沸石經(jīng)清洗、烘干、冷卻后，進(jìn)行破碎、研磨、過篩處理，得粒徑為5目-500目的沸石樣品； (2)配置濃度為5mmOl/L-100mmOl/L的陽離子表面活性劑溶液； (3)取步驟(I)制備的沸石樣品按f200mL/g的液固比將其加入到步驟(2)配置的陽離子表面活性劑溶液中，再置于15-80°C恒溫水浴振蕩器中振蕩ltT96h，振蕩速度為50-500rpm，然后將混合液進(jìn)行固液分離、清洗、烘干，得陽離子表面活性劑改性沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，所述的陽離子表面活性劑包括溴化十六烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，所述活性覆蓋材料采用土工布包裹，具體方式為 (1)先在底泥-水界面上覆蓋一層土工布，再將活性覆蓋材料陽離子表面活性劑改性沸石投加到土工布層上； (2)再將一層土工布覆蓋在上述陽離子表面活性劑改性沸石上，然后將活性覆蓋材料天然沸石投加到該土工布層上，最后在上述天然沸石上覆蓋一層土工布。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，步驟(I)中陽離子表面活性劑改性沸石的投加量為0. 5^500kg/(m2底泥-水界面)，步驟(2)中天然沸石的投加量為(T500kg/ (m2底泥-水界面)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，其特征在于，所述活性覆蓋材料采用土工布包裹，具體方式為 (1)在底泥-水界面上覆蓋一層土工布； (2)在上述土工布上投加活性覆蓋材料天然沸石和陽離子表面活性劑改性沸石的混合物； (3 )在上述天然沸石和陽離子表面活性劑改性沸石的混合物上覆蓋一層土工布。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法，通過將硝酸鹽溶液注入底泥利用硝酸鹽去除底泥中的有機(jī)污染物并抑制底泥中磷的釋放；再將活性覆蓋材料投加到底泥-水界面上形成一層活性覆蓋層系統(tǒng)，利用所形成的活性覆蓋層系統(tǒng)控制底泥中釋放出來的氨氮，并阻止孔隙水中硝酸鹽向上覆水的遷移以防止上覆水的硝酸鹽污染。通過上述技術(shù)方案本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)對(duì)湖泊、河流等地表水體污染底泥的原位修復(fù)和底泥中氮磷和有機(jī)污染物的釋放控制。
文檔編號(hào)C02F11/00GK102674646SQ20121016287
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者林建偉, 詹艷慧 申請(qǐng)人:上海海洋大學(xué)