專利名稱：一種二氧化鉛電極、制備方法及在處理活性染料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，具體涉及ー種電化學(xué)催化氧化的方法制備改性納米ニ氧化鉛電極及其在處理活性染料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
染料在人們的日常生活中扮演著舉足輕重的角色，在紡織、造紙、皮革、食品等許多行業(yè)都得到了廣泛的應(yīng)用。然而由于生產(chǎn)和使用過程中的流失和殘余，染料不可避免的進入到廢水中，產(chǎn)生了大量的染料廢水。染料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和成分造成了染料廢水“三高一低”(色度高、毒性高、鹽度高、可生化性低)的明顯特征，使得染料廢水被公認是難處理的高濃度有機廢水。而我國作為染料生產(chǎn)和使用的第一大國，染料廢水的有效處理問題亟待解決?；钚匀玖弦蚱渖V廣、色澤鮮艷、性能優(yōu)異等優(yōu)點，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。但是活性染料的利用率僅為6(T70%并且使用時需要相當(dāng)量的電解質(zhì)，產(chǎn)生大量的高色度、高氯離子濃度廢水，難以得到有效的去除。因此如能有效的解決活性染料廢水的污染問題，活性染料產(chǎn)業(yè)將打破制約其發(fā)展的瓶頸，得到快速、持續(xù)、健康地發(fā)展。目前染料廢水的處理技術(shù)主要有吸附法、絮凝沉淀法、高級氧化法、生物降解法、膜分離法等。這些方法一般エ藝流程長，處理過程慢，中間產(chǎn)物多，容易造成二次污染，造價也比較昂貴。目前，利用電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理有機廢水已經(jīng)成為國內(nèi)外的研究熱點。近些年來，諸多研究者也開展了將這項技術(shù)應(yīng)用于染料的脫色和降解的研究，并且取得了可觀的效果。因此，ー些研究者正試圖制備出對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的污染物(包括染料)具有極強催化能力的電極，其中對摻硼金剛石、PbO2等經(jīng)典電極的改性是目前的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種新型改性納米ニ氧化鉛電極及其制備方法，并提出該電極用于處理活性染料的エ藝方法。本發(fā)明所述的ー種新型改性納米ニ氧化鉛電極材料，其由以下步驟制備而成
I)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。2)將打磨后的鈦板進行堿洗，除去鈦板表面的污染物。3)堿洗后的鈦板進行酸洗，除去鈦板表面的Ti02。4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽極，Pt為陰極，用0. 5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5^20 セ％聚こニ醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕廣3小時，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時。 5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，將含10 25 wt% SnCl4、0. 5 2 wt%Sb2O3>2^5 wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 11^/0112下恒流15 30分鐘。處理后的鈦板在100°C的烘箱中烘干并放入馬弗爐中550°C下煅燒f 2小吋。6)將步驟5)處理后的鈦板浸潰到含25 40 wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt%HCl的正丁醇溶液，5 10分鐘后取出，待表面多余的溶劑蒸干后放入馬弗爐中550°C下煅燒廣2小吋。7)重復(fù)上述5)、6)操作:T8次。8)將上述步驟7)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 05、. 5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，在恒流 10 40 mA/cm2,室溫條件下或高溫條件下(15 90で)處理3(T45分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性納米ニ氧化鉛電極。步驟2)堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60^80 °C下堿洗2 4小吋，除去鈦板表面的污染物。步驟3)酸洗的過程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5で下酸洗2 4小吋。本發(fā)明還提供了該ニ氧化鉛電極材料在處理活性染料廢水中的應(yīng)用。本發(fā)明的ニ氧化鉛電極材料在電化學(xué)催化氧化中降解活性染料的方法，其步驟為以制備的改性納米ニ氧化鉛為陽極，恒流50飛00 mA/cm2條件下，置于活性染料廢水中，通電0. 5飛小時實現(xiàn)對活性染料的快速脫色和有效降解。上述陰陽極間間距均為10毫米。 本發(fā)明改性納米ニ氧化鉛為陽扱，首先在鈦板上通過電化學(xué)蝕刻的方法制備有序整列的納米管，再通過在PbO2層和鈦板之間增加Sb摻雜的SnO2層，以增強鈦板和PbO2層之間的結(jié)合能力，增大電極的穩(wěn)定性、延長電極的使用壽命，同時還能提高電極催化活性及導(dǎo)電性。此外與傳統(tǒng)方法相比電極制備條件溫和，無需嚴格控制合成溫度即可獲得高催化活性的以納米級￠- PbO2晶型為主的電極材料，從而降低材料制備要求。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(1)制備方法條件溫和，在室溫條件下即可制備具有高催化活性的以納米級￠- PbO2晶型為主的電極材料。(2)電極的壽命較長，操作単元體積小、裝置簡單、易操作，具有壽命長、操作簡便等優(yōu)勢。(3)能夠快速地破壞活性染料的發(fā)色基團，實現(xiàn)快速有效的脫色；(4)不附加引入其他化學(xué)物質(zhì)，降低成本的同時避免了二次污染。(5)只需簡單的通過控制電流密度和通電時間，即可實現(xiàn)對活性染料的有效去除。


圖I是本發(fā)明實施例2制備的電極掃描電鏡圖，
圖2是本發(fā)明實施例2制備的X射線能譜圖，
圖3是本發(fā)明實施例3制備的電極掃描電鏡圖，
圖4是本發(fā)明實施例3制備的X射線能譜圖，
圖5是本發(fā)明的電極材料在不同電流密度時對30 mg/L M-2GE的礦化效果，
圖6是本發(fā)明的電極材料在不同電流密度時對30 mg/L M-2GE的脫色率，
圖7是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度M-2GE的礦化效果。
圖8是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度M-2GE的脫色率。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步說明。I、電極材料的制備方法 實施例I : I)分別用粗細砂紙先后對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。2)將打磨后的鈦板浸入40 wt% NaOH溶液，80で下堿洗2小吋，除去鈦板表面的油脂等污染物。3)堿洗后的鈦板浸入15 wt%的草酸溶液中于90で下酸洗2小吋，除去鈦板表面Ti02。4)以酸洗后的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由0. 8 wt%NaF、l. 6 wt%Na2S04、10 セ％聚こニ醇及87. 6 wt%超純水組成，在25 V條件下恒壓刻蝕I小時，然后在馬弗爐中于500で下煅燒3小時。5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，將含10 wt% SnCl4、0. 5 wt% Sb203、
2wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恒流30分鐘。處理后的鈦板在100°C的烘箱中烘干并放入馬弗爐中550°C下煅燒I小時。6)將步驟5)處理后的鈦板浸潰到含25wt% SnCl4、0. 5 wt% Sb2O3>5 wt% HCl的正丁醇溶液，10分鐘后取出，待表面多余的溶劑蒸干后放入馬弗爐中550°C下煅燒I小吋。7)重復(fù)上述5)、6)操作8次。8)將上述步驟7)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 05 mol/LHN03、0.5 mol/L Pb(N03)2、0. 01 mol/L NaF 的水溶液，在恒流 10 mA/cm2，15°C下處理 45 分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性納米ニ氧化鉛電極。上述陰陽極電極間距均為10毫米。實施例2
I)分別用粗細砂紙先后對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。2)將打磨后的鈦板浸入60 wt% NaOH溶液，60で下堿洗4小吋，除去鈦板表面的油脂等污染物。3)堿洗后的鈦板浸入10 wt%的草酸溶液中于60°C下酸洗2小吋，除去鈦板表面Ti02。4)以酸洗后的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由0. 5wt%NaF,lwt%Na2S04,5wt%聚こニ醇及93. 5 wt%超純水組成，在15V條件下恒壓刻蝕3小時，然后在馬弗爐中于550で下煅燒I. 5小吋。5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，將含25 wt% SnCl4,2 wt% Sb203、5wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恒流15分鐘。處理后的鈦板在100°C的烘箱中烘干并放入馬弗爐中550°C下煅燒2小時。6)將步驟5)處理后的鈦板浸潰到含40 wt% SnCl4,2 wt% Sb203、10 wt% HCl的正丁醇溶液，5分鐘后取出，待表面多余的溶劑蒸干后放入馬弗爐中550°C下煅燒2小吋。7)重復(fù)上述5)、6)操作3次。8)將上述步驟7)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 5 mol/LHNO3U. 5 mol/L Pb (N03)2、0. I mol/L NaF 的水溶液，在恒流 40 mA/cm2，80°C下處理 30 分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性納米ニ氧化鉛電極。上述陰陽極電極間距均為10毫米。實施例3
I)分別用粗細砂紙先后對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤。2)將打磨后的鈦板浸入50 wt% NaOH溶液，70で下堿洗3小吋，除去鈦板表面的油脂等污染物。 3)堿洗后的鈦板浸入20 wt%的草酸溶液中于95で下酸洗4小時，除去鈦板表面Ti02。4)以酸洗后的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由2 wt%NaF、5 wt%Na2S04、20 七％聚こニ醇及73 wt%超純水組成，在25 V條件下恒壓刻蝕2小時，然后在馬弗爐中于550で下煅燒3小吋。5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，將含15 wt% SnCl4,1 wt% Sb203、3wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恒流20分鐘。處理后的鈦板在100°C的烘箱中烘干并放入馬弗爐中550°C下煅燒I. 5小吋。6)將步驟5)處理后的鈦板浸潰到含30 wt% SnCl4U wt% Sb2O3>7 wt% HCl的正丁醇溶液，8分鐘后取出，待表面多余的溶劑蒸干后放入馬弗爐中550°C下煅燒I. 5小吋。7)重復(fù)上述5)、6)操作5次。8)將上述步驟7)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 25 mol/LHNO3> I mol/L Pb (NO3) 2、0. 04 mol/L NaF 的水溶液，在恒流 20 mA/cm2，25°C下處理 35 分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性納米ニ氧化鉛電極。上述陰陽極電極間距均為10毫米。2、本發(fā)明還以活性染料M-2GE (活性藍194)為實例，提供了該電極材料對M-2GE廢水的處理效果。實施例I :
a)將所制備的電極材料作為陽極，Pt電極為陰極，將100 mL含30 mg/L M_2GE、0. 25mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恒流150 mA/cm2。b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2h，3 hoc)將上述不同通電時間的樣品分別作色度和TOC分析，其中色度分析采用的是分光光度法，TOC采用島津T0C-5000A分析儀進行分析。d)計算處理效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ AojTOC的變化趨勢以T0Ct/T0C。表不。實施例2
a)將所制備的電極材料作為陽極，Pt電極為陰極，將100 mL含100 mg/L M_2GE、0. 25mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恒流150 mA/cm2。b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2h, 3 h0c)將上述不同通電時間的樣品分別作色度和TOC分析，其中色度分析采用的是分光光度法，TOC采用島津T0C-5000A分析儀進行分析。d)計算處理效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ AojTOC的變化趨勢以T0Ct/T0C。表不。圖I和圖2分別是制備實施例2所制備的電極掃描電鏡及X射線能譜圖；圖3和圖4分別是實施例3所制備的電極掃描電鏡及X射線能譜圖；圖5和圖6是本發(fā)明的電極材料在不同電流密度時對30 mg/L M-2GE的礦化效果和脫色率，圖7和圖8是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度M-2GE的礦化效果和脫色率。由圖可見，電流密度在100 200 mA/cm2之間時，均能實現(xiàn)對30 mg/L M-2GE的快速脫色和有效礦化，電流密度越大，脫色和礦化速度越快；隨著電流密度的増大，增大電流密度對于脫色和礦化效果的促進作用越來越小。當(dāng)電流密度為150 mA/cm2吋，該電極材料對初始濃度3(T200 mg/L的M-2GE均能實現(xiàn)快速的脫色和相應(yīng)的礦化，初始濃度越大，所需 的脫色時間越長，礦化程度越低。綜上所述，該電極材料在較廣泛的電流密度范圍內(nèi)能夠?qū)σ欢舛确秶鷥?nèi)的M-2GE染料實現(xiàn)快速有效的脫色和礦化。以上是本發(fā)明的思路及實施方法，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種ニ氧化鉛電極，其特征在于由以下步驟制備而成 1)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤； 2)將打磨后的鈦板進行堿洗，除去鈦板表面的污染物； 3)堿洗后的鈦板再進行酸洗，除去鈦板表面的TiO2； 4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽極，Pt為陰極，電解液為0.5 2wt% NaF,T5 wt%Na2SO4,5^20 wt%聚こニ醇的水溶液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕f 3小時，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時；5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，將含10 25wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、2飛wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恒流15 30分鐘，處理后的鈦板烘干后放入馬弗爐中550で下煅燒f 2小時； 6)將步驟5)處理后的鈦板浸潰到含25 40wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt% HCl的正丁醇溶液，5 10分鐘后取出，待表面多余的溶劑蒸干后放入馬弗爐中550°C下煅燒f 2小時； 7)重復(fù)上述5)、6)操作:T8次; 8)將上述步驟7)處理后的鈦板作為陽扱，銅板為陰極，電解液為含0.05、. 5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，恒流 10 40 mA/cm2，在15^80で下處理3(T45分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性納米ニ氧化鉛電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化鉛電極，其特征在于步驟2)堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80で下堿洗2 4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ニ氧化鉛電極，其特征在于步驟3)酸洗的過程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5で下酸洗2 4小吋。
4.一種ニ氧化鉛電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現(xiàn)出均一的淺灰色光澤； 2)將打磨后的鈦板進行堿洗，除去鈦板表面的污染物； 3)堿洗后的鈦板進行酸洗，除去鈦板表面的TiO2； 4)將經(jīng)步驟3)處理后的鈦板作陽極，Pt為陰扱，電解液為0.5 2 wt%NaF、l飛wt%Na2SO4,5^20 wt%聚こニ醇的水溶液，在15 25 V條件下恒壓刻蝕f 3小時，然后在馬弗爐中于500 550 °C下煅燒I. 5 3小時； 5)以Pt為陽極，步驟4)處理后的鈦板作陰極，將含10 25wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、2飛wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恒流15 30分鐘，處理后的鈦板在100°C的烘箱中烘干并放入馬弗爐中550°C下煅燒廣2小時； 6)將步驟5)處理后的鈦板浸潰到含25 40wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt% HCl的正丁醇溶液，5 10分鐘后取出，待表面多余的溶劑蒸干后放入馬弗爐中550°C下煅燒f 2小時； 7)重復(fù)上述5)、6)操作:T8次; 8)將上述步驟7)處理后的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0.05、. 5 mol/LHN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，在恒流 10 40 mA/cm2，在15^80で下處理3(T45分鐘后，使用去離子水充分洗滌干凈即得改性納米ニ氧化鉛電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ニ氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟2)堿洗的過程是將打磨后的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80で下堿洗2 4小吋。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的ニ氧化鉛電極的制備方法，其特征在于步驟3)酸洗的過程是堿洗后的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于60、5で下酸洗2 4小吋。
7.權(quán)利要求I所述的ニ氧化鉛電極在處理活性染料中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求I所述ニ氧化鉛電極在電化學(xué)催化氧化中使活性染料快速脫色及礦化的方法，其特征在于步驟為以制備的改性納米ニ氧化鉛為陽極，恒流50飛00 mA/cm2條件下，置于含活性染料的廢水中，通電0. 5^3小時實現(xiàn)對活性染料的快速脫色和有效礦化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鉛電極、制備方法及在處理活性染料中的應(yīng)用，該電極是在對鈦板進行打磨，經(jīng)堿洗和酸洗，電鍍、煅燒后制得。在恒電流條件下，利用制備的改性納米二氧化鉛電極，通過控制電流密度、通電時間等因素對活性染料進行電化學(xué)處理。本發(fā)明不附加引入其他化學(xué)物質(zhì)，不會帶來二次污染，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便等優(yōu)點。通電后，活性染料可以在短時間內(nèi)被有效地脫色，并得到一定程度的礦化。
文檔編號C02F1/46GK102642895SQ201210125078
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者安浩, 崔皓, 張秋, 李琴, 翟建平, 陶德晶 申請人:南京大學(xué)