專利名稱：一種抗生素制藥廢水的處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理工藝，具體涉及一種抗生素制藥廢水的處理工藝。
背景技術(shù)：
抗生素制藥廢水是一類成分復(fù)雜、色度高且含難降解物質(zhì)與生物毒性物質(zhì)的高濃度有機(jī)廢水。廢水中殘留的抗生素和溶媒對(duì)微生物具有一定的抑制作用，同時(shí)廢水中生物發(fā)酵代謝所產(chǎn)生的難生物降解物質(zhì)致使其綜合生物降解性能較差，因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的抗生素廢水處理技術(shù)具有重要的意義?？股厣a(chǎn)技術(shù)以微生物發(fā)酵進(jìn)行的生物合成為主，主要的廢水來源為提取工藝的結(jié)晶廢母液、酸堿廢水和有機(jī)溶劑廢水以及各種設(shè)備及車間地板等的洗滌水、沖洗水?？股刂扑帍U水一般成分復(fù)雜，污染物濃度高，含有大量有毒、有害物質(zhì)、生物抑制物(包括一定濃度的抗生素)、難降解物質(zhì)等，帶有顏色和氣味，懸浮物含量高，易產(chǎn)生泡沫等。目前，抗生素制藥廢水常用的處理方法大多為物化法、生物法、物化法一生物法聯(lián)用等處理工藝。物化法主要包括沉淀、混凝、氣浮、吸附和過濾等物理方法以及芬頓、臭氧、光催化等高級(jí)化學(xué)氧化法。物化法大多需要投加某類或某幾類藥劑，除了運(yùn)營成本較高外還會(huì)給環(huán)境造成二次污染?，F(xiàn)在，物化法往往只被用于生物處理的前處理，起到調(diào)節(jié)、穩(wěn)定水質(zhì)水量、去除生物抑制物質(zhì)和提高廢水可生化性等作用。生化法處理抗生素制藥廢水是相對(duì)經(jīng)濟(jì)的方法，國內(nèi)外大多采用厭氧法、好氧法以及厭氧-好氧組合法處理抗生素廢水。然而這些方法在去除效率、穩(wěn)定控制措施等方面依然存在著一定的問題?？股貜U水中含有難降解物質(zhì)和有毒物質(zhì)，當(dāng)其濃度較高時(shí)，對(duì)傳統(tǒng)處理方法中的微生物具有一定程度的抑制作用。傳統(tǒng)生化處理方法經(jīng)常通過加入稀釋廢水來降低抗生素濃度，因此大大增加了系統(tǒng)的運(yùn)行成本。單獨(dú)利用傳統(tǒng)生化法處理高濃度廢水時(shí)出水往往不能達(dá)標(biāo)。近年來， 針對(duì)傳統(tǒng)生化處理存在的問題，有學(xué)者開展了生物強(qiáng)化技術(shù)和固定化微生物技術(shù)處理制藥廢水方面的探索研究，并取得了初步成果。目前，實(shí)施生物強(qiáng)化技術(shù)主要有三條途徑一是投加高效降解微生物菌種， 菌種一般從自然界中尋找、提純；二是投加基質(zhì)類物質(zhì)和營養(yǎng)物，通過提供降解過程所需的營養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)目標(biāo)降解菌的生長，提高生化處理的效果；三是投加通過基因工程構(gòu)建的具有特殊功能的工程菌，專門降解某些難降解物質(zhì)。上世紀(jì)70年代后，研究人員在固定化酶的基礎(chǔ)上相繼發(fā)展出了固定化細(xì)胞和固定化微生物技術(shù)。固定化微生物就是通過吸附包埋等手段將微生物固定在一定的載體上， 使其保持高密度和生物活性。該技術(shù)可以篩選出優(yōu)勢(shì)菌種和微生物加以固定，從建立起較好的廢水處理系統(tǒng)。實(shí)踐表明，生物強(qiáng)化在處理抗生素制藥廢水時(shí)，第二種途徑的效果并不理想。而另外兩種途徑實(shí)際上存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，尤其是利用基因工程構(gòu)建抗生素不敏感工程菌可加速“超級(jí)細(xì)菌”的形成，可能對(duì)環(huán)境和人身健康構(gòu)成較大危害，應(yīng)用時(shí)需要考慮細(xì)菌二次污染問題。雖然，生物強(qiáng)化技術(shù)和固定化微生物技術(shù)都一定程度上提高了生化處理的效率，但是這兩種技術(shù)都是通過投加高純高效菌種來實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)廢水濃度和成分變得復(fù)雜時(shí)其效率仍顯不夠，往往需要和其他處理方法連用。其原因在于，上述兩種方法所用細(xì)菌純度較高無法適應(yīng)成分復(fù)雜的廢水。同時(shí)這兩種方法和傳統(tǒng)生化處理方法一樣，都是利用微生物來降解目標(biāo)污染物。由于微生物存在細(xì)胞壁和/或細(xì)胞膜，反應(yīng)底物(污染物)需要穿過細(xì)胞壁和/或細(xì)胞膜才能和微生物體內(nèi)的活性酶發(fā)生作用大大降低了處理效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聯(lián)合利用固定化生物酶和固定化活性污泥處理抗生素制藥廢水的工藝。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
一種抗生素制藥廢水的處理工藝，包括如下步驟
1)抗生素制藥廢水的預(yù)處理制藥廢水通過吸附、沉淀處理，將CODcr控制在IOOOOmg/ L以下，用Na2CO3調(diào)節(jié)PH至6 6. 5 ；
2)固定化生物酶處理將預(yù)處理后的制藥廢水導(dǎo)入裝有固定化生物酶的反應(yīng)器內(nèi)，廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留2 3h，pH值控制在6 6. 5，溫度為5(T60°C ；
3)固定化活性污泥處理出水引入裝有固定化活性污泥的流化床，活性污泥與廢水的體積比為1:4 7，曝氣12 15h，溫度為15 35°C，pH為7 10。優(yōu)選的，所述固定化生物酶的用量為l(Tl5g/L制藥廢水。優(yōu)選的，所述固定化生物酶由以下方法制備所得
1)將載體浸沒在復(fù)合酶液中，在1(T15°C條件下，輕微震蕩3 5min，在4°C冰箱中冷藏 2(T28h ；
2)然后以載體與戊二醛溶液1:20 40(g/ml)的比例加入2. 5 5%的戊二醛溶液，在 15°C 25°C條件下交聯(lián)反應(yīng)f 2h。取出載體，用ρΗ5. (Γ5. 5的醋酸-醋酸鈉溶液漂洗數(shù)次， 得到固定化生物酶。優(yōu)選的，所述復(fù)合酶液是由抗生素的降解酶以及該抗生素生物合成后期涉及的酶系中的至少一種組成，總酶活力為2000 3000 U/mg，pH6。優(yōu)選的，所述載體為細(xì)菌纖維素膜、殼聚糖、聚丙烯晴基活性碳纖維、生物碳纖維中的任一種。優(yōu)選的，所述固定化活性污泥由以下方法制得
1)馴化廢水的配置用生石灰將廢水pH調(diào)節(jié)至6飛.5，制藥廢水通過混凝沉淀處理后， 每升廢水中加入3 10g葡萄糖，Γ2δ硫酸銨，Γ2δ硫酸二氫鉀作為外源營養(yǎng)物；
2)活性污泥的馴化取污水處理(A/0工藝)好氧段回流污泥，污泥與馴化廢水按1:4飛的體積比混合，馴化開始時(shí)的馴化廢水CODcr濃度為500(T6000mg/L，每天按10 15%的增幅提高馴化廢水的CODcr濃度；采用間歇曝氣，每次曝氣5飛h停llh，待污泥中鐘蟲、累枝蟲等固著型纖毛蟲的生物量約占總生物量的4(Γ45%，并出現(xiàn)輪蟲和線蟲等后生動(dòng)物時(shí)，馴化完成；
3)活性污泥的固定用聚乙烯(PVA)-硼酸包埋法固定活性污泥。優(yōu)選的，步驟3)活性污泥的固定的具體操作是將7^8質(zhì)量份PVA和45飛O質(zhì)量份的蒸餾水經(jīng)90°C水浴加熱至PVA基本溶解后，加入O. Γ0. 15質(zhì)量份的海藻酸鈉、2 2. 5質(zhì)量份的二氧化硅和O. 2^0. 4質(zhì)量份的碳酸鈣，加熱至完全溶解冷卻至3(T40°C，加入35^45 質(zhì)量份的活性污泥，充分?jǐn)嚢?，滴入飽和硼酸溶液至溶液PH值為6 7，在4°C冰箱中交聯(lián) 15^25h后，在室溫下解凍3 5h，用生理鹽水沖洗干凈即可。本發(fā)明的有益效果在于
(I)本發(fā)明方法將固定化酶技術(shù)和固定化活性污泥技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于抗生素廢水的處理，比單獨(dú)使用固定化微生物技術(shù)或生物強(qiáng)化技術(shù)方法提高2 3倍效果；
(2)本方法中的固定化生物酶的半衰期達(dá)6(Γ120天，固定化酶載體材料的有效作用時(shí)間達(dá)180天，其對(duì)廢水中抗生素濃度有較高的耐受性，復(fù)配的固定化生物酶可以將廢水中的抗生素濃度降低至1/30，無需將廢水稀釋便可保護(hù)后續(xù)處理中非耐受微生物免受抗生素毒害；
(3)本方法不使用抗生素耐受的特效基因工程菌或經(jīng)純培養(yǎng)分離的自然菌或其他微生物，減少了 “超級(jí)細(xì)菌”的形成和擴(kuò)散的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。


圖I是本發(fā)明廢水處理工藝流程圖2是本發(fā)明實(shí)施例I連續(xù)運(yùn)行階段CODcr去除效果3是本發(fā)明實(shí)施例I連續(xù)運(yùn)行階段B0D5去除效果圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2連續(xù)運(yùn)行階段CODcr去除效果5是本發(fā)明實(shí)施例2連續(xù)運(yùn)行階段B0D5去除效果圖； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3連續(xù)運(yùn)行階段CODcr去除效果I是本發(fā)明實(shí)施例3連續(xù)運(yùn)行階段B0D5去除效果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此。實(shí)施例I針對(duì)富青霉素及其中間產(chǎn)物的抗生素制藥廢水的處理工藝
I、固定化生物酶的制備
(I)細(xì)菌纖維素膜載體
細(xì)菌纖維素膜由木醋酸桿菌發(fā)酵制得。本實(shí)驗(yàn)所用細(xì)菌纖維素膜載體直接從陜西省微生物研究所購買。(2)生物酶的固定
根據(jù)青霉素生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)，選用青霉素酶(2質(zhì)量份，酶活力為1500 U/mg, pH6)、異青霉素N合成酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為800 U/mg, pH6)、?；o酶A異青霉素N酰基轉(zhuǎn)移酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為1000 U/mg, pH6)作為復(fù)合酶系。所用酶系從蘇州生納生物科技有限公司購得，將復(fù)配后的酶液混合，通過超濾濃縮增稠達(dá)到酶液2500 U/mg (pH6)。將細(xì)菌纖維素膜載體切割成7mmX7mm的膜塊，浸沒在增稠后的酶液中，在15°C條件下，輕微震蕩5min，在4°C冰箱中冷藏24h。以細(xì)菌纖維素膜塊與戊二醛溶液1:40 (g/ml)的比例加入2. 5%的戊二醛溶液，在15°C條件下交聯(lián)反應(yīng)lh。取出細(xì)菌纖維素膜塊，用pH5. 2的醋酸-醋酸鈉溶液漂洗兩次，得到固定化生物酶。2、固定化活性污泥的制備Cl)馴化廢水配置
用生石灰將廢水PH調(diào)節(jié)至6. 5，加入陽離子PAM對(duì)制藥廢水進(jìn)行混凝沉淀，根據(jù)廢水 CODcr的濃度的不同，按CODcr與陽離子PAM質(zhì)量比為640 1的比例，向廢水投加陽離子 PAM,攪拌15min后靜置30min后取上清液。每升上清液中加入5g葡萄糖，Ig硫酸銨，Ig硫酸二氫鉀作為外源營養(yǎng)物以提高馴化效率。(2)活性污泥的培養(yǎng)與馴化
取污水處理廠(A/0工藝)好氧段回流污泥，污泥與馴化廢水按1:4的體積比混合，馴化開始時(shí)的馴化廢水CODcr濃度為5000mg/L，每天按10%的增幅提高馴化廢水的CODcr濃度；采用砂頭間歇曝氣(每次曝氣6h停2h)，每天換水一次，采用的換水方法為停曝2h后從容器中排除2/3上清液，再向其中加入同樣體積的馴化廢水(每次廢水的CODcr濃度增加 10%)。當(dāng)污泥呈黃褐色絮體，并在靜置后泥水分離迅速，污泥結(jié)合成團(tuán)狀后迅速沉降，污泥體積指數(shù)小于50ml/g、污泥層密實(shí)、上清液清澈；污泥中鐘蟲、累枝蟲等固著型纖毛蟲的生物量約占總生物量的40%，并出現(xiàn)輪蟲和線蟲等后生動(dòng)物時(shí)馴化完成。( 3 )活性污泥的固化
采用聚乙烯(PVA)-硼酸包埋法固定活性污泥，以PVA做為主要載體，添加少量海藻酸鈉、二氧化硅和碳酸鈣，包埋馴化后的活性污泥制備成球狀顆粒。具體步驟為取7. 5質(zhì)量份PVA和50質(zhì)量份的蒸餾水經(jīng)90°C水浴加熱至PVA基本溶解后，加入O. I質(zhì)量份的海藻酸鈉、2. 3質(zhì)量份的二氧化硅和O. 3質(zhì)量份的碳酸鈣，加熱至完全溶解冷卻至30°C，加入40質(zhì)量份的活性污泥，充分?jǐn)嚢?，滴入飽和硼酸溶液至溶液PH值為7，在4°C冰箱中交聯(lián)20h后， 在室溫下解凍4h，用生理鹽水沖洗兩次即可。3、廢水的聯(lián)合處理(工藝流程見圖I)
(I)廢水預(yù)處理
用生石灰將廢水pH調(diào)節(jié)至6，加入陽離子PAM對(duì)制藥廢水進(jìn)行混凝沉淀，按廢水CODcr 與陽離子PAM質(zhì)量比為640 1的比例，向廢水投加陽離子PAM，攪拌15min后靜置30min?；炷恋砗蟮纳锨逡哼M(jìn)入二級(jí)吸附池。第一級(jí)吸附池以O(shè). 8 4cm粒徑的爐渣作為填料；第二級(jí)吸附池以粉碎木炭和粒徑小于6cm的爐渣按1:5混合作為填料。在每一級(jí)吸附池中，廢水由上部進(jìn)入下部出水，水池頂部和底部交替設(shè)置擋板。經(jīng)上述預(yù)處理后，將CODcr控制在10000mg/L以下，用Na2CO3或HCl調(diào)節(jié)pH至6。(2)固定化生物酶處理將預(yù)處理后的制藥廢水導(dǎo)入裝有固定化生物酶的反應(yīng)器， 固定化酶的用量為10g/L廢水，控制進(jìn)水流量，保證廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間在2h，廢水 pH值控制在6 6. 5，溫度為50 55°C。(3)固定化活性污泥處理將步驟(2)處理后的出水用Na2CO3調(diào)節(jié)pH值后引入裝有固定化活性污泥的流化床?；钚晕勰囝w粒與廢水的體積比為1:4，曝氣12h，溫度控制在 15 35°C，pH控制在7 10。廢水處理效果見圖2和圖3。實(shí)施例2針對(duì)富頭孢菌素C及其中間產(chǎn)物的制藥廢水的處理工藝I
I、固定化生物酶的制備
(O生物碳纖維載體
本實(shí)驗(yàn)所用生物碳纖維為T300級(jí)碳纖維，從日本東麗有限公司購買。
(2)生物酶的固定
根據(jù)青霉素生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)，選用頭孢菌素酶(2質(zhì)量份，酶活力為1800 U/mg, pH6)、 異青霉素N合成酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為800 U/mg, pH6 )、脫乙酰氧頭孢菌素C合成酶(O. 5 質(zhì)量份，酶活力為1000 U/mg, pH6 )、脫乙酰氧頭孢菌素C加氧酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為1000 U/mg, pH6)和乙酰轉(zhuǎn)移酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為1000 U/mg, pH6)作為復(fù)合酶系。酶系直接從蘇州生納生物科技有限公司購得，將復(fù)配后的酶液混合，通過超濾濃縮增稠達(dá)到酶液 3000 U/mg(pH6)。將生物碳纖維用丙酮進(jìn)行抽提脫膠，控制抽提速度為30min/次，抽提時(shí)間24h，抽提結(jié)束后將生物碳纖維放入100°C真空烘箱中干燥30min。將抽提干燥后的生物碳纖維用無水乙醇浸泡洗滌lOmin，干凈后在70°C真空烘箱中干燥lOmin。將洗滌干燥后的生物碳纖維浸沒在PH5. 2的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中平衡12h。將經(jīng)過脫膠、平衡后的生物碳纖維浸沒在增稠后的酶液中，在室溫條件下，輕微震蕩5min，在4°C冰箱中冷藏28h。 以碳纖維與戊二醛溶液1:30 (g/ml)的比例加入5%的戊二醛溶液，在室溫條件下交聯(lián)反應(yīng) lh。取出碳纖維素，用pH5. 2的醋酸-醋酸鈉溶液漂洗兩次。2、固定化活性污泥的制備 Cl)馴化廢水配置
用生石灰將廢水PH調(diào)節(jié)至6，加入陽離子PAM對(duì)制藥廢水進(jìn)行混凝沉淀，按CODcr與陽離子PAM質(zhì)量比為640 1的比例，向廢水投加陽離子PAM，攪拌15min后靜置30min后取上清液。每升上清液中加入IOg葡萄糖，2g硫酸銨，2g硫酸二氫鉀作為外源營養(yǎng)物以提高馴化效率。(2)活性污泥的培養(yǎng)與馴化
取污水處理廠(A/Ο工藝)好氧段回流污泥，污泥與馴化廢水按1:5的體積比混合， 馴化開始時(shí)的馴化廢水CODcr濃度為5000mg/L，每天按15%的增幅提高馴化廢水的CODcr 濃度，采用砂頭間歇曝氣(每次曝氣5h停lh)，每天換水一次。采用的換水方法為停曝2h 后從容器中排除2/3上清液，再向其中加入同樣體積的馴化廢水(每次馴化廢水CODcr濃度增加15%)。當(dāng)污泥呈黃褐色絮體，并在靜置后泥水分離迅速，污泥結(jié)合成團(tuán)狀后迅速沉降， 污泥體積指數(shù)小于50ml/g、污泥層密實(shí)、上清液清澈；污泥中鐘蟲、累枝蟲等固著型纖毛蟲的生物量約占總生物量45%，并出現(xiàn)輪蟲和線蟲等后生動(dòng)物時(shí)馴化完成。(3)活性污泥的固化
采用聚乙烯(PVA)-硼酸包埋法固定活性污泥，以PVA做為主要載體，添加少量海藻酸鈉、二氧化硅和碳酸鈣，包埋馴化后的活性污泥制備成球狀顆粒。具體步驟為取8質(zhì)量份 PVA和45質(zhì)量份的蒸餾水經(jīng)90°C水浴加熱至PVA基本溶解后，加入O. 15質(zhì)量份的海藻酸鈉、2. 5質(zhì)量份的二氧化硅和O. 25質(zhì)量份的碳酸鈣，加熱至完全溶解冷卻至30°C，加入45 質(zhì)量份的活性污泥，充分?jǐn)嚢?，滴入飽和硼酸溶液至溶液PH值為7，在4°C冰箱中交聯(lián)20h 后，在室溫下解凍4h，用生理鹽水沖洗兩次即可。3、廢水的聯(lián)合處理
(I)廢水預(yù)處理用生石灰將廢水PH調(diào)節(jié)至6. 5，加入陽離子PAM對(duì)制藥廢水進(jìn)行混凝沉淀，按CODcr與陽離子PAM質(zhì)量比為640 1的比例，向廢水投加陽離子PAM，攪拌15min后靜置30min?；炷恋砗蟮纳锨逡哼M(jìn)入二級(jí)吸附池。第一級(jí)吸附池以O(shè). 8 4cm粒徑的爐渣作為填料；第二級(jí)吸附池以粉碎木炭和粒徑小于6cm的爐渣按1:5混合作為填料。在每一級(jí)吸附池中，廢水由上部進(jìn)入下部出水，水池頂部和底部交替設(shè)置擋板。經(jīng)上述預(yù)處理后，將CODcr控制在10000mg/L以下，用Na2CO3或HCl將調(diào)節(jié)pH至 6。(2)固定化生物酶處理將預(yù)處理后的制藥廢水導(dǎo)入裝有固定化生物酶的反應(yīng)器， 固定化生物酶的用量為13g/L廢水，控制進(jìn)水流量，保證廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間在
2.5h，廢水pH值控制在6 6. 5，溫度為55 60。。。(3)固定化活性污泥處理將步驟(2)處理后的出水用Na2CO3調(diào)節(jié)PH值后引入裝有固定化活性污泥的流化床?；钚晕勰囝w粒與廢水的體積比為1:7，曝氣12h，溫度控制在 15 35°C，pH控制在7 10。廢水處理效果見圖4和圖5。實(shí)施例3針對(duì)富頭孢菌素C及其中間產(chǎn)物的制藥廢水的處理工藝2
I、固定化生物酶的制備
(O生物碳纖維載體
本實(shí)驗(yàn)所用碳纖維為殼聚糖，脫乙酰度95%，從青島云宙生物科技郵箱公司購買。(2)生物酶的固定
根據(jù)青霉素生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)，選用頭孢菌素酶(2質(zhì)量份，酶活力為1800 U/mg, pH6)、 異青霉素N合成酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為800 U/mg, pH6 )、脫乙酰氧頭孢菌素C合成酶(O. 5 質(zhì)量份，酶活力為1000 U/mg, pH6 )、脫乙酰氧頭孢菌素C加氧酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為1000 U/mg, pH6)和乙酰轉(zhuǎn)移酶(O. 5質(zhì)量份，酶活力為1000 U/mg, pH6)作為復(fù)合酶系。酶系直接從蘇州生納生物科技有限公司購得，將復(fù)配后的酶液混合，通過超濾濃縮增稠達(dá)到酶液 3000 U/mg(pH6)。將殼聚糖浸沒在增稠后的酶液中，在室溫條件下，輕微震蕩5min，在4°C 冰箱中冷藏28h。以殼聚糖與戊二醛溶液1:20 (g/ml)的比例加入5%的戊二醛溶液，在室溫條件下交聯(lián)反應(yīng)2h。離心分離殼聚糖顆粒，用pH5. 2的醋酸-醋酸鈉溶液漂洗兩次，得固定化生物酶。2、固定化活性污泥的制備 Cl)馴化廢水配置
同實(shí)施例I。( 2)活性污泥的培養(yǎng)與馴化同實(shí)施例I。( 3 )活性污泥的固化
采用聚乙烯(PVA)-硼酸包埋法固定活性污泥，以PVA做為主要載體，添加少量海藻酸鈉、二氧化硅和碳酸鈣，包埋馴化后的活性污泥制備成球狀顆粒。具體步驟為取7質(zhì)量份 PVA和50質(zhì)量份的蒸餾水經(jīng)90°C水浴加熱至PVA基本溶解后，加入O. I質(zhì)量份的海藻酸鈉、
2.5質(zhì)量份的二氧化硅和O. 4質(zhì)量份的碳酸鈣，加熱至完全溶解冷卻至30°C，加入40質(zhì)量份的活性污泥，充分?jǐn)嚢?，滴入飽和硼酸溶液至溶液PH值為7，在4°C冰箱中交聯(lián)20h后，在室溫下解凍4h，用生理鹽水沖洗兩次即可。3、廢水的聯(lián)合處理(工藝流程見圖I)
(I)廢水預(yù)處理同實(shí)施例I。
( 2 )固定化生物酶處理同實(shí)施例2。( 3 )固定化活性污泥處理同實(shí)施例2。廢水處理效果見圖6和圖7。本發(fā)明方法將固定化酶技術(shù)和固定化活性污泥技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于抗生素廢水的處理，比單獨(dú)使用固定化微生物技術(shù)或生物強(qiáng)化技術(shù)方法提高3飛倍效果；本方法不使用抗生素耐受的特效基因工程菌或經(jīng)純培養(yǎng)分離的自然菌，減少了“超級(jí)細(xì)菌”的形成和擴(kuò)散的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。以上實(shí)施例僅為介紹本發(fā)明的優(yōu)選案例，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不背離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)所進(jìn)行的任何顯而易見的變化和改進(jìn)，都應(yīng)被視為本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種抗生素制藥廢水的處理工藝，包括如下步驟1)抗生素制藥廢水的預(yù)處理制藥廢水通過吸附、沉淀處理，將CODcr控制在IOOOOmg/ L以下，用Na2CO3調(diào)節(jié)PH至6 6. 5 ；2)固定化生物酶處理將預(yù)處理后的制藥廢水導(dǎo)入裝有固定化生物酶的反應(yīng)器內(nèi)，廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留2 3h，pH值控制在6 6. 5，溫度為5(T60°C ；3)固定化活性污泥處理出水引入裝有固定化活性污泥的流化床，活性污泥與廢水的體積比為1:4 7，曝氣12 15h，溫度為15 35°C，pH為7 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的抗生素制藥廢水的處理工藝，其特征在于，所述固定化生物酶的用量為l(Tl5g/L制藥廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的抗生素制藥廢水的處理工藝，其特征在于，所述固定化生物酶由以下方法制備所得1)將載體浸沒在復(fù)合酶液中，在1(T15°C條件下，輕微震蕩3 5min，在4°C冰箱中冷藏 2(T28h ；2)然后以載體與戊二醛溶液以1:20 40(g/ml)的比例加入2. 5 5%的戊二醛溶液，在 15°C 25°C條件下交聯(lián)反應(yīng)f 2h，取出載體，用ρΗ5. (Γ5. 5的醋酸-醋酸鈉溶液漂洗數(shù)次， 得到固定化生物酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗生素制藥廢水的處理工藝，其特征在于，所述復(fù)合酶液是由抗生素的降解酶以及該抗生素生物合成后期涉及的酶系中的至少一種組成，總酶活力為 2000^3000 U/mg, pH6。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗生素制藥廢水的處理工藝，其特征在于，所述載體為細(xì)菌纖維素膜、殼聚糖、聚丙烯晴基活性碳纖維、生物碳纖維中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的抗生素制藥廢水的處理工藝，其特征在于，所述固定化活性污泥由以下方法制得1)馴化廢水的配置用生石灰將廢水PH調(diào)節(jié)至6飛.5，制藥廢水通過混凝沉淀處理后， 每升廢水中加入3 10g葡萄糖，Γ2δ硫酸銨，Γ2δ硫酸二氫鉀作為外源營養(yǎng)物；2)活性污泥的馴化取污水處理(A/0工藝)好氧段回流污泥，污泥與馴化廢水按1:4飛的體積比混合，馴化開始時(shí)的馴化廢水CODcr濃度為500(T6000mg/L，每天按10 15%的增幅提高馴化廢水的CODcr濃度；采用間歇曝氣，每次曝氣5飛h停llh，待污泥中鐘蟲、累枝蟲等固著型纖毛蟲的生物量約占總生物量的4(Γ45%，并出現(xiàn)輪蟲和線蟲等后生動(dòng)物時(shí)，馴化完成；3)活性污泥的固定用聚乙烯(PVA)-硼酸包埋法固定活性污泥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗生素制藥廢水的處理工藝，其特征在于，步驟3)活性污泥的固定的具體操作是將71質(zhì)量份PVA和45 50質(zhì)量份的蒸餾水經(jīng)90°C水浴加熱至PVA 基本溶解后，加入O. Γ0. 15質(zhì)量份的海藻酸鈉、2 2. 5質(zhì)量份的二氧化硅和O. 2^0. 4質(zhì)量份的碳酸鈣，加熱至完全溶解冷卻至3(T40°C，加入35^45質(zhì)量份的活性污泥，充分?jǐn)嚢?，加入飽和硼酸溶液至溶液pH值為6 7，在4°C冰箱中交聯(lián)15 25h后，在室溫下解凍3 5h，用生理鹽水沖洗干凈即可。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗生素制藥廢水的處理工藝，包括抗生素制藥廢水的預(yù)處理、固定化生物酶處理、固定化活性污泥處理等步驟。本發(fā)明方法將固定化酶技術(shù)和固定化活性污泥技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于抗生素廢水的處理，比單獨(dú)使用固定化微生物技術(shù)或生物強(qiáng)化技術(shù)方法提高2~3倍效果；本方法不使用抗生素耐受的特效基因工程菌或經(jīng)純培養(yǎng)分離的自然菌，減少了“超級(jí)細(xì)菌”的形成和擴(kuò)散的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
文檔編號(hào)C02F9/14GK102583880SQ20121002732
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者肖晶, 駱爭(zhēng)榮 申請(qǐng)人:廣州市環(huán)境保護(hù)工程設(shè)計(jì)院有限公司