專利名稱：海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種新型吸附劑海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水資源問題越來越突出，水污染已越來越成為人們關(guān)注的話題。大量排放的廢水不可避免地造成了水環(huán)境不同性質(zhì)或不同程度的污染，從而危害人民身心健康，妨礙工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，制約人類社會和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展。在目前的水處理技術(shù)中吸附法以其操作簡單，高效率低能耗的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用， 而決定吸附分離技術(shù)應(yīng)用的一個關(guān)鍵問題是吸附材料的性能。因此開發(fā)高效可再生的新型吸附劑以提高水處理的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益是研究的重點(diǎn)方向。從文獻(xiàn)報道中目前應(yīng)用較廣泛的吸附劑主要有活性炭，天然生物類(殼聚糖，纖維素，果皮等)，納米材料(納米 Y -Al2O3，納米!^e2O3等)，天然礦物材料(蒙脫土，膨潤土，高嶺石，海泡石)等。天然礦物材料與環(huán)境有很好的相容性，資源和能源消耗少，生態(tài)環(huán)境影響小，具有價廉、資源豐富及可再生性等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛的研究和應(yīng)用，例如Microporous and Mesoporous Materials (2006,91 :107-110)報道了高嶺石和蒙脫石以及它們各自的氧化鋯_、四丁基銨-復(fù)合物對Cd2+的吸附性能，實(shí)驗(yàn)證明了這兩種材料及其改性材料對水中污染物有較強(qiáng)的去除能力?！兜V產(chǎn)綜合利用》(2006,2:17-21)報道了采用十六烷基三甲基溴化銨等作為有機(jī)改性劑改性斑脫土，結(jié)果表明改性后的吸附劑對水溶液中Cr6+、Hg2+、Cu2+、 Zn2+等金屬離子的去除率較原土均有大幅度提高，其中對Cr6+的去除率最高可達(dá)99. 1。 Journal of Hazardous Materials (2010，177 :950-955)報道了膨脹珍珠巖對水溶液中 Ag+、Cu2+、Hg2+的去除能力。埃洛石是粘土質(zhì)硅酸鹽礦物，主要以(Al2(OH)JSi2O5])組成存在，呈管狀或片狀結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的吸附性能。在生物、吸附、催化劑載體等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。海藻酸鈉是從褐藻或細(xì)菌中提取的天然生物多糖，近年來其作為吸附劑應(yīng)用在廢水處理中也開始被關(guān)注和研究。例如Desalination (2008，2 :293 - 306)報道了利用海藻酸鈉制備的顆粒去除水中的Cu2+、Cd2+，表明對水中的重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附性能。 另外，由于海藻酸鹽具有溫和的溶膠/凝膠過程、良好的生物相容性、較低的成本使其適合作為包埋或釋放藥物的微膠囊，其在藥物緩釋與生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。但是，在目前的研究中，吸附劑多存在改性過程復(fù)雜，難以分離再生，機(jī)械穩(wěn)定性差等問題，這些問題制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種穩(wěn)定性好、可分離再生的高效吸附劑——海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球，另一目的在于提供其便于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，采用的技術(shù)方案如下
該海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球吸附劑通過以下方法制備得到，但不僅限于以下方法
(1)將埃洛石納米管粉體加入水中，埃洛石納米管粉體與水的重量比為1 :5 200，通過攪拌使其在水中分散。(2)海藻酸鹽(如鈉鹽，鉀鹽，銨鹽等)/埃洛石納米管按質(zhì)量比=1-9. 5 :9-0. 5稱取固體海藻酸鹽。將海藻酸鹽加入到第一步的液體中，攪拌直至海藻酸鹽完全溶解，得到分散均勻的海藻酸鹽/埃洛石納米管混合粘性液體。(3)將海藻酸鹽/埃洛石納米管混合粘性液體滴加到含有二價金屬離子(如鈣離子，鋇離子，鍶離子，亞鐵離子，銅離子，鋅離子或錳離子等)溶液中，使海藻酸鹽固化形成表面光滑，質(zhì)地均勻的復(fù)合球體；
(4)將濕態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石復(fù)合球體進(jìn)行過濾，洗滌除去二價的金屬離子，進(jìn)行干燥得到干態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球。該海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球?yàn)楹Ｔ逅猁}/埃洛石以1-9. 5 :9-0. 5質(zhì)量比復(fù)合成多孔球性顆粒，球徑在0. 8-4mm之間，球體內(nèi)部的孔徑小于200nm，微孔之間相互貫通，孔隙率在20-90%之間。本發(fā)明利用海藻酸鹽，將天然的埃洛石納米管固定在海藻酸鹽凝膠顆粒中，制備了海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球吸附劑。本發(fā)明利用了海藻酸鹽可以與多種二價陽離子形成凝膠的性質(zhì)將天然的高吸附性能的埃洛石納米管團(tuán)聚成多孔的復(fù)合吸附劑。一方面，在海藻酸鹽中加入埃洛石納米管，改變了海藻酸鹽凝膠質(zhì)密的結(jié)構(gòu)形成多孔易于分子擴(kuò)散的疏松結(jié)構(gòu)，另一方面，團(tuán)聚后的球狀的吸附劑克服了埃洛石納米管難以從水中分離的弊端。同時實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純的海藻酸鹽吸附劑和未團(tuán)聚的埃洛石納米管吸附劑相比較，復(fù)合多孔球的吸附性能得到提高，處理污染物的范圍擴(kuò)大。易于從水中分離再生，可多次重復(fù)使用，且在長期使用后，該復(fù)合多孔球的形態(tài)和結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生明顯變化。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下特點(diǎn)
本發(fā)明將海藻酸鹽和埃洛石納米管復(fù)合制備了海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球吸附劑，該吸附劑對有機(jī)染料污染物和無機(jī)金屬離子污染物均具備較強(qiáng)的吸附能力，并且經(jīng)過多次分離再生循環(huán)使用，仍然保持良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。易于分離再生、可重復(fù)利用，從而使吸附劑的實(shí)際應(yīng)用能力得到提高，可用于污水處理。由于該制備方法簡單易行， 能耗低，天然無害，不會造成二次污染，具備工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用能力。另外，該材料具有良好的生物相容性、較低的成本，可以作為包埋或釋放藥物的微膠囊，可以在藥物緩釋與生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域得到應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的數(shù)碼照片； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的掃描電子顯微鏡
(SEM)圖片；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球吸附不同濃度亞甲基藍(lán)的吸附量的曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球吸附不同濃度銅離子的吸附量的曲線圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖和具體實(shí)施例實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此
實(shí)施例1
取2g埃洛石納米管粉體加入IOOml水中，高速攪拌，使納米管均勻分散在水中。取2g 海藻酸鈉顆粒加入埃洛石納米管懸浮液中，持續(xù)攪拌，使海藻酸鈉完全溶解，得到埃洛石納米管均勻分散的海藻酸鈉/埃洛石納米管混合粘性液體。將海藻酸鈉/埃洛石納米管混合粘液以均勻的速度逐滴加入氯化鈣溶液中，固化形成顆粒。過濾顆粒，用水多次反復(fù)洗滌， 以去除顆粒表面殘留的鈣離子。將顆粒進(jìn)行干燥，得到干態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球。制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的數(shù)碼照片見圖1 ；
制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的掃描電子顯微鏡(SEM)分析見圖2 ； 制備的復(fù)合多孔球吸附亞甲基藍(lán)的效果見圖3。由圖可以看出，海藻酸鹽固化形成的復(fù)合球體呈乳白色，表面光滑，質(zhì)地均勻(圖 1)，進(jìn)一步觀察其顯微結(jié)構(gòu)，球體為多孔結(jié)構(gòu)，微孔之間相互貫通，球體內(nèi)部的孔徑小于 200nm (圖2)，對于亞甲基藍(lán)有顯著的吸附效果(圖3)。
實(shí)施例2
取2g埃洛石納米管粉體加入200ml水中，高速攪拌，使納米管均勻分散在水中。取5g 海藻酸鈉顆粒加入埃洛石納米管懸浮液中，持續(xù)攪拌，使海藻酸鈉完全溶解，得到埃洛石納米管均勻分散的海藻酸鈉/埃洛石納米管混合粘性液體。將海藻酸鈉/埃洛石納米管混合粘液以均勻的速度逐滴加入氯化鈣溶液中，固化形成顆粒。過濾顆粒，用水多次反復(fù)洗滌， 以去除顆粒表面殘留的鈣離子。將顆粒進(jìn)行干燥，得到干態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球。制備的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的掃描電子顯微鏡(SEM)分析見圖4 制備的復(fù)合多孔球吸附銅離子的吸附效果見圖5。由圖可以看出，制備的球體為多孔結(jié)構(gòu)，微孔之間相互貫通，球體內(nèi)部的孔徑小于 200nm (圖4)，對于銅離子有顯著的吸附效果(圖5)。實(shí)施例3:
取9g埃洛石納米管粉體加入IOOOml水中，高速攪拌，使納米管均勻分散在水中。取5g 海藻酸鈉顆粒加入埃洛石納米管懸浮液中，持續(xù)攪拌，得到埃洛石納米管均勻分散的海藻酸鈉/埃洛石納米管混合粘性液體。將海藻酸鈉/埃洛石納米管混合粘液以均勻的速度逐滴加入氯化鋇溶液中，固化形成顆粒。過濾顆粒，用水多次反復(fù)洗滌，以去除顆粒表面殘留的鋇離子。將顆粒進(jìn)行干燥，得到干態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球。實(shí)施例4 取5g埃洛石納米管粉體加入IOOml水中，高速攪拌，使納米管均勻分散在水中。取2g 海藻酸銨顆粒加入埃洛石納米管懸浮液中，持續(xù)攪拌，使海藻酸銨完全溶解，得到埃洛石納米管均勻分散的海藻酸銨/埃洛石納米管混合粘性液體。將海藻酸銨/埃洛石納米管混合粘液以均勻的速度逐滴加入氯化鈣溶液中，固化形成顆粒。過濾顆粒，用水多次反復(fù)洗滌， 以去除顆粒表面殘留的鈣離子。將顆粒進(jìn)行干燥，得到干態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球。
實(shí)施例5
取5g埃洛石納米管粉體加入IOOml水中，高速攪拌，使納米管均勻分散在水中。取2g 海藻酸鉀顆粒加入埃洛石納米管懸浮液中，持續(xù)攪拌，使海藻酸鉀完全溶解，得到埃洛石納米管均勻分散的海藻酸鉀/埃洛石納米管混合粘性液體。將海藻酸鉀/埃洛石納米管混合粘液以均勻的速度逐滴加入氯化鋇溶液中，固化形成顆粒。過濾顆粒，用水多次反復(fù)洗滌， 以去除顆粒表面殘留的鋇離子。將顆粒進(jìn)行干燥，得到干態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球。
權(quán)利要求
1.一種海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球，其特征在于，其由海藻酸鹽/埃洛石以1-9. 5 9-0. 5質(zhì)量比復(fù)合成多孔球性顆粒，球徑在0. 8-4mm之間，球體內(nèi)部的孔徑小于 200nm,微孔之間相互貫通，孔隙率在20-90%之間。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的方法，其特征在于，制備步驟為(1)將埃洛石納米管粉體加入水中，埃洛石納米管粉體與水的質(zhì)量比為1:5 200，通過攪拌使其在水中分散；(2)按海藻酸鹽/埃洛石納米管質(zhì)量比=1-9.5 9-0. 5稱取固體海藻酸鹽，將海藻酸鹽加入到第一步的液體中，攪拌直至海藻酸鹽完全溶解，得到分散均勻的海藻酸鹽/埃洛石納米管混合粘性液體；(3)將海藻酸鹽/埃洛石納米管混合粘性液體滴加到含二價金屬離子溶液中，形成復(fù)合球體；(4)將濕態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石復(fù)合球體進(jìn)行過濾，洗滌除去多余的二價金屬離子，進(jìn)行干燥得到干態(tài)的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球。
3.如權(quán)利要求2所述的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的制備方法，其特征在于， 所述海藻酸鹽選用海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨。
4.如權(quán)利要求2所述的海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球的制備方法，其特征在于， 所述的二價金屬離子包括鈣離子，鋇離子，鍶離子，亞鐵離子，銅離子，鋅離子或錳離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型海藻酸鹽/埃洛石納米管復(fù)合多孔球及其制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。這種多孔球體由埃洛石納米管搭接而成，內(nèi)部含有大量的互通微孔，多孔球結(jié)合了海藻酸鹽以及埃洛石納米管的吸附性能，同時具有良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。所采用的原材料均為廉價易得，天然無害，環(huán)境友好，可以作為一種新型吸附劑應(yīng)用于廢水處理、藥物緩釋等領(lǐng)域。
文檔編號C02F1/28GK102527329SQ201110456570
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉琳, 劉金盾, 張冰, 張浩勤, 張翔 申請人:鄭州大學(xué)