專利名稱：一種銅系甲醇合成催化劑廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含銅、鋅催化劑廢水的處理方法，更具體地說(shuō)，涉及一種銅系甲醇合成催化劑廢水的處理方法，具體應(yīng)用行業(yè)主要為催化劑工業(yè)廢水處理。
背景技術(shù)：
該類廢水來(lái)源于氫氣加二氧化碳制甲醇所需的催化劑的工藝制備過(guò)程，由于該催化劑是以三氧化二鋁為載體，按一定比例負(fù)載上氧化銅、氧化鋅等金屬物，該類廢水經(jīng)微孔精密過(guò)濾回收大部分銅、鋅固體顆粒后，廢水中銅、鋅離子污染物濃度仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)內(nèi)含銅、鋅催化劑廢水的處理方法很多，主要有生物法，物理化學(xué)法和化學(xué)法。生物法主要為生物絮凝法和生物吸附法生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物，從而將水中重金屬離子絮凝沉淀的方法，該方法對(duì)水質(zhì)要求較高，需要有生物生長(zhǎng)的必須營(yíng)養(yǎng)條件，針對(duì)性較強(qiáng)。生物吸附法是利用微生物菌體、植物活體或者殘?bào)w作吸附劑的處理方法，該方法存在的主要問(wèn)題是，如何將微生物體從持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的處理液中及時(shí)分離出來(lái)，該問(wèn)題雖然可以通過(guò)固定化技術(shù)解決，但成本增加，重金屬離子解析和回收也難以解決；利用植物活體或殘?bào)w的吸附技術(shù)則受限于所治理的地理環(huán)境。物理化學(xué)法主要是一種離子交換法和膜分離技術(shù)或者兩者結(jié)合的技術(shù)。離子交換法受到交換劑品種、產(chǎn)量和成本的限制。膜分離技術(shù)是利用一種特殊的半透膜，采用電滲析或隔膜電解原理的分離或者濃縮方法，存在的問(wèn)題是運(yùn)行過(guò)程出現(xiàn)結(jié)垢的腐蝕等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)在多家金屬公司上馬的戈?duì)柲ぜ夹g(shù)，是以壓濾為原理，效果較好，但投資成本太高。化學(xué)法主要包括電解法和化學(xué)沉淀法。電解法主要用于電鍍廢水的處理，適用面較窄?；瘜W(xué)沉淀法主要是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔?，然后通過(guò)過(guò)濾和分離使沉淀物從水溶液中去除，其中包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法等。現(xiàn)有技術(shù)中，中國(guó)專利信息目前與廢水中重金屬去除相關(guān)的專利技術(shù)有a、利用板栗皮為吸附劑的一種酸性重金屬污染廢水的處理方法(200510046816) ；b、銅、鋅絡(luò)離子廢水廢渣凈化處理方法(CN 1066257) ；C、微生物治理電鍍廢水新技術(shù)(CN 1096769) ；d、利用貝殼去除工業(yè)廢水中重金屬鹽的方法(CN 101538073) ；e、含重金屬的廢水的處理方法 (CN1332701)。這些方法都不適合該類催化劑廢水的處理，如專利a、d為吸附法，適用于高濃度重金屬?gòu)U水，但沉淀后重金屬離子的解析及回收難以解決，存在二次污染問(wèn)題；專利 b主要應(yīng)用石灰乳破絡(luò)沉淀法處理電鍍類銅、鋅廢水；專利c、e主要利用微生物還原產(chǎn)生硫化物沉淀等處理廢水，不適用于銅系甲醇合成催化劑廢水的處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，根據(jù)銅系甲醇合成催化劑廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，提供了一種銅系甲醇合成催化劑廢水的處理方法。該方法是在對(duì)銅系甲醇合成催化劑廢水不做任何預(yù)處理的前提下，直接在廢水中加入多硫化鈣(CaSx)沉淀劑，同時(shí)除去廢水中Cu2+、Zn2+，使處理后廢水的金屬離子含量達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，銅、鋅離子隨沉淀回收處理；處理后廢水再經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明工藝流程短，處理成本低，不存在二次污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。本發(fā)明的具體技術(shù)方案一種銅系甲醇合成催化劑廢水中銅、鋅的處理方法，該類廢水的水質(zhì)情況見表1， 該類廢水的處理方法包括以下步驟表1廢水水質(zhì)情況
xX^份含量PHCODNHt+-NNO3-NCu2+Zn2+Al3+濃度 (mg/L)6-95-602.5-3901000-30005-3005-300100-500a、在廢水中投加多硫化鈣沉淀劑b、反應(yīng)及分離C、生化處理在具體實(shí)施時(shí)，在步驟a中，沉淀劑多硫化鈣(CaSx)通過(guò)常規(guī)方法制備，其中χ為 2 4 ；在原水按照S (Cu+Zn) = (0. 5 2) 1 (摩爾比)，在廢水中投加多硫化鈣溶液， 溫度為常溫，采用機(jī)械或曝氣式攪拌，投加沉淀劑后反應(yīng)時(shí)間為0. 5 2h。在具體實(shí)施時(shí)，在步驟b中，廢水反應(yīng)后靜置沉淀0. 5 2h，沉淀物分離回收，上層清液溢流至生化池處理。在具體實(shí)施時(shí)，在步驟c中，進(jìn)入生化池廢水水質(zhì)pH 6 9，C0D5 60mg/L ;NH4+-N 2· 5 390mg/L，NOf-N 1000 3000mg/L ；Cu2+O 0. 3mg/L ；Zn2+O 0. 8mg/L ；Al3+O 0. 5mg/L ；在經(jīng)生化處理時(shí)，廢水水力停留時(shí)間為6 24h、pH 6. 5 8. 0、溶氧0. 5 5. 5mg/ L、水溫為常溫；廢水中營(yíng)養(yǎng)鹽投加量為Ca2+10 25mg/L、Mg2+10 25mg/L、Fe3+30 60mg/ L、KH2P04500 800mg/L ；廢水經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明特點(diǎn)1、銅系甲醇合成催化劑廢水不需任何預(yù)處理，降低了處理成本；2、廢水中銅、鋅離子經(jīng)沉淀分離后可回收利用，達(dá)到了處理并回收的目的；3、本處理過(guò)程不需要對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，節(jié)省了大量藥劑；4、沉淀后廢水經(jīng)生化處理直接達(dá)標(biāo)排放。


圖1是本發(fā)明銅系甲醇合成催化劑廢水的處理方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合本發(fā)明

本發(fā)明的具體步驟。處理流程多硫化鈣的制備按照S Ca= (2 4) 1，先取氫氧化鈣溶于蒸餾水，再將事先用溫水調(diào)成的硫磺糊徐徐倒入水中。將水大火加熱，不斷攪拌使之均勻。在熬制過(guò)程中， 要隨時(shí)用熱水補(bǔ)足蒸發(fā)掉的水份。大約熬40 60分鐘，藥液由黃白色變成紅褐色，由濁變清，渣子變成黃綠色時(shí)即熬好。熬好的原液可用細(xì)篩網(wǎng)過(guò)濾，除去殘?jiān)?。原液一次用不完?最好裝在小口的玻璃瓶?jī)?nèi)密封保存，防止藥劑長(zhǎng)期與空氣接觸而降低藥效。廢水處理以銅系甲醇合成催化劑生產(chǎn)廢水為例，來(lái)自銅系甲醇催化劑母體及載體制備過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水，該類廢水經(jīng)均質(zhì)池均質(zhì)后流入沉淀反應(yīng)池，在沉淀反應(yīng)池中按照廢水中銅、鋅含量流加一定比例的多硫化鈣溶液，控制一定的攪拌速度，廢水在反應(yīng)池中水力停留時(shí)間控制在0. 5 2h，反應(yīng)后溢流至沉淀池沉淀0. 5 2h，上清液溢流至生化反應(yīng)池，經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)后排放。應(yīng)用本發(fā)明處理催化劑廢水，在不經(jīng)任何預(yù)處理?xiàng)l件西，沉淀分離后廢水中銅、鋅離子可回收再利用，廢水再經(jīng)生化處理后可達(dá)標(biāo)排放，可大大節(jié)省投資，降低廢水處理成本，有廣泛的應(yīng)用和推廣價(jià)值。實(shí)施例1某銅系甲醇合成催化劑生產(chǎn)廢水水質(zhì)pH 6. 8 7. 5，COD 20 35mg/L ；NH4+_N 350 380mg/L ；Ν03__Ν 2300 2700mg/L ；Cu2+150 190mg/L ；Zn2+175 210mg/L ； Al3+450 485mg/L ；水溫 20 °C ；a、廢水由泵引入均質(zhì)池，均質(zhì)后溢流至反應(yīng)池，在反應(yīng)池中按照S (Cu+Zn)= (1.5 2) 1(摩爾比)加入沉淀劑，反應(yīng)池中水力停留時(shí)間為1.5 2h，反應(yīng)后溢流至沉淀池。b、處理后催化劑廢水在沉淀池經(jīng)過(guò)1. 5 2h沉淀后，上清液溢流進(jìn)入生化池，沉淀分離后回收處理。經(jīng)沉淀分離后廢水水質(zhì)pH7. 8 8. 5，COD 20 30mg/L ；NH/-N350 380mg/L ； NOf-N 2300 2700mg/L ；Cu2+O 0. 3mg/L ；Zn2+O 0. 8mg/L ；Al3+O 0. 5mg/L ；水溫 20°C;C、上清液溢流進(jìn)入生化池曝氣，經(jīng)生化處理達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。生化池中加入生物反應(yīng)營(yíng)養(yǎng)物=Ca2+:20mg/L、Mg2+ :15mg/L、Fe2+ :40mg/L、 KH2P04550mg/L。曝氣池操作條件水力停留時(shí)間20 24h、溶氧值3. 0 5. Omg/L、操作溫度15 25°C、pH 7. 0 8. 5。經(jīng)二沉池沉降后，污泥回流，處理結(jié)果見表2。表權(quán)利要求
1.一種銅系甲醇合成催化劑廢水中銅、鋅的處理方法，該類廢水的處理方法包括以下步驟a、在廢水中投加多硫化鈣沉淀劑；b、反應(yīng)及分離； C、生化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述廢水的水質(zhì)情況如下表所述。xX^份含量PHCODNHt+-NNO/-NCu2+Zn2+Al3'濃度 (mg/L)6-95-602.5-3901000-30005-3005-300100-500
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟a中，沉淀劑多硫化鈣(CaSx)通過(guò)常規(guī)方法制備，其中χ為2 4;在原水按照S (Cu+Zn) = (0. 5 2) 1(摩爾比)，在廢水中投加多硫化鈣溶液，溫度為常溫，采用機(jī)械或曝氣式攪拌，投加沉淀劑后反應(yīng)時(shí)間為0. 5 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟b中，廢水反應(yīng)后靜置沉淀0.5 2h， 沉淀物分離回收，上層清液溢流至生化池處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟c中，進(jìn)入生化池廢水水質(zhì)pH6 9，COD 5 60mg/L ；ΝΗ4+_Ν 2. 5 390mg/L，NOf-N 1000 3000mg/L ；Cu2+O 0. 3mg/L ； Zn2+O 0. 8mg/L ；Al3+O 0. 5mg/L ；在經(jīng)生化處理時(shí)，廢水水力停留時(shí)間為6 24h、pH 6. 5 8. 0、溶氧0. 5 5. 5mg/L、水溫為常溫；廢水中營(yíng)養(yǎng)鹽投加量為=Ca2+IO 25mg/L、 Mg2+IO 25mg/L、Fe3+30 60mg/L、KH2P04500 800mg/L ；廢水經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。
全文摘要
本發(fā)明根據(jù)銅系甲醇合成催化劑廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，提供了一種銅系甲醇合成催化劑廢水的處理方法。該方法是在對(duì)銅系甲醇合成催化劑廢水不做任何預(yù)處理的前提下，直接在廢水中加入多硫化鈣(CaSX)沉淀劑，同時(shí)除去廢水中Cu2+、Zn2+，使處理后廢水的金屬離子含量達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，銅、鋅離子隨沉淀回收處理；處理后廢水再經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明工藝流程短，處理成本低，不存在二次污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C02F9/14GK102311198SQ20101021232
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者萬(wàn)國(guó)暉, 王道泉, 趙桂瑜, 趙璞, 馬蘭蘭, 高明華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院