專利名稱：一種催化氧化處理廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于污水處理方面的催化氧化處理方法，尤其是用于處理難降解 廢水的催化氧化處理方法。
背景技術(shù)：
長期以來，環(huán)境中難降解有機廢水的處理一直是水處理技術(shù)中的難點，也是困擾 世界各國環(huán)境界的重要難題。近年來以催化氧化為代表的高級氧化技術(shù)處理難降解有機廢水的研究取得了顯 著的進展。催化氧化的機理在于用催化劑與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基 (如·0Η)；再通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大 分子難降解有機物氧化降解成易于生物降解的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O, 接近完全礦化。催化氧化法常用過氧化氫為氧化劑，二價鐵離子(通常表示為Fe (II))為催化劑， 其自由基產(chǎn)生的機理如下Fe2++H202 — Fe3++ · 0H+0FFe3++H202 — Fe2++H02 · +H+Fe2++ · OH — Fe3++0FFe3++H02 · — Fe2++02+H.· 0H+H202 — H2CHHO2 ·HO2 · — · 0、+Η+ · o>h2o2 — o2+or+ · oh由于催化氧化技術(shù)具有操作簡單，反應(yīng)快速等特點，因而得到了廣泛的研究。但在 實際應(yīng)用中，由于大量三價鐵離子(通常表示為Fe(III))在水中形成了氫氧化鐵沉淀，從 而影響了催化氧化的反應(yīng)效果，為保證反應(yīng)效果就需要投加大量的催化劑，而催化劑投加 量的增多，會導(dǎo)致更多的沉淀生成。催化劑投加量和廢渣產(chǎn)量過多使催化氧化技術(shù)的工業(yè) 化應(yīng)用受到了較大的限制，因而有必要改進催化氧化處理方法以減少催化劑的投加量和廢 渣的產(chǎn)生量，使催化氧化技術(shù)在工業(yè)上得到更廣泛的應(yīng)用。目前，國內(nèi)外的文獻對于催化氧化處理工藝的報道主要集中在催化氧化技術(shù)與 光、電等輔助手段聯(lián)用方面，例如a. CN1724420A提出一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法。b. CN1328177C提出一種光電化學(xué)協(xié)同催化氧化反應(yīng)的廢水處理方法及裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種新的催化氧化處理廢水的方法，以減少催化氧化處理過 程中催化劑的投加量和廢渣的產(chǎn)生量，使催化氧化技術(shù)在工業(yè)上得到更為廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化氧化處理廢水的方法包括使待處理的廢水進入氧化反應(yīng)器中，控制廢水的PH值小于7，加入氧化劑、催化劑以及絡(luò)合劑進行催化氧化反應(yīng)，分離反應(yīng) 完畢后的廢水和廢渣。具體說來，本發(fā)明方法可以包括以下步驟使待處理的廢水進入氧化反應(yīng)器中，力口 入酸調(diào)節(jié)廢水的PH值小于7，優(yōu)選1-6，加入氧化劑、催化劑以及絡(luò)合劑進行催化氧化反應(yīng)， 在反應(yīng)完畢后的廢水中加入堿調(diào)節(jié)PH值到大于7，優(yōu)選6-9，使廢水進入沉降池中進行絮凝 沉降，沉降完畢后的廢水排出后直接排放或進行下一步處理；而沉降下來的廢渣排出后進 行下一步處理。氧化反應(yīng)器 中廢水的停留時間為20-60分鐘；沉淀池中廢水的停留時間為 30-240 分鐘。本發(fā)明中，氧化劑與廢水中的有機物(COD)的質(zhì)量濃度之比為2 1-1 20，優(yōu)選 1:1-1: 10 ；氧化劑與還原劑的摩爾比為10 1-1 5，優(yōu)選5 1-1 2 ；絡(luò)合劑與還 原劑的摩爾比1 10-3 1，優(yōu)選1 5-2 1。本發(fā)明中采用的氧化劑可以是雙氧水、次氯酸鹽、臭氧或過硫酸鹽，優(yōu)選雙氧水。本發(fā)明中的催化劑是還原態(tài)過渡金屬離子，可以選自Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、 Cu2\Ag\Cr3+和Zn2+中的一種或幾種，優(yōu)選Fe2+，可以來源于硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵 中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸亞鐵。本發(fā)明中的絡(luò)合劑是有機酸金屬絡(luò)合劑，可以選自乙二胺四乙酸、乙酸、草酸、檸 檬酸、次氮基三乙酸中的一種或幾種，優(yōu)選乙二胺四乙酸、草酸和檸檬酸。本發(fā)明調(diào)節(jié)pH值所用的酸可以是硫酸、鹽酸或硝酸中的一種，優(yōu)選硫酸。本發(fā)明調(diào)節(jié)pH值所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸鈉，優(yōu)選
氫氧化鈉。本發(fā)明中絡(luò)合劑的加入可以使鐵離子和絡(luò)合劑生成絡(luò)合物，減少氫氧化鐵沉淀的 生成，從而使更多的鐵離子參與到催化氧化過程中來，提高了催化劑的利用效率，這樣就可 以減少催化劑的消耗量，同時可以減少廢渣的產(chǎn)生量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、減少了廢渣的排放量，降低了處理廢渣的成本。2、廢渣排放量的減少保護了環(huán)境，具有良好的社會效益。3、減少了催化氧化過程中催化劑的使用量，節(jié)約了資源。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局 限于實施例表示的范圍。實施例1處理某煉油廠生化出水，采用H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2SO4為催化劑，乙二胺四乙酸為絡(luò) 合劑，所用的酸堿為濃H2SOJP NaOH。操作條件確定為=H2O2/廢水的COD質(zhì)量濃度比1 4， H2O2與Fe2+摩爾濃度比為2 1，絡(luò)合劑與Fe2+的摩爾比為1 1 ；氧化反應(yīng)池pH為5，沉 降池PH為6. 5，氧化反應(yīng)池停留時間30分鐘，沉降池停留時間為1小時。采用本發(fā)明的催 化氧化處理方法和傳統(tǒng)催化氧化處理方法處理廢水的數(shù)據(jù)比較見表1。表1的結(jié)果表明采 用本發(fā)明的方法處理廢水，廢渣和催化劑使用量明顯減少。表1處理煉廠生化出水
權(quán)利要求
1.一種催化氧化處理廢水的方法，包括使待處理的廢水進入氧化反應(yīng)器中，控制廢 水的PH值小于7，加入氧化劑、催化劑以及絡(luò)合劑進行催化氧化反應(yīng)，分離反應(yīng)完畢后的廢 水和廢渣，所說絡(luò)合劑是有機酸金屬絡(luò)合劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)完畢后的廢水中調(diào)節(jié)PH值大于 7，使廢水進入沉降池中進行絮凝沉降，沉降完畢后的廢水排出后直接排放或進行下一步處 理，沉降下來的廢渣排出后進行下一步處理。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化劑是雙氧水、次氯酸鹽、臭氧或過硫 酸鹽。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑是還原態(tài)過渡金屬離子。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，催化劑選自Fe2+、Mn2+、Ni2+、C02+、Cd2+、 Cu2+、Ag+、Cr3+和Zn2+中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸、乙酸、草 酸、檸檬酸和次氮基三乙酸中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化劑與廢水中的有機物的質(zhì)量濃度之 比為 2:1-1: 20。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化劑與廢水中的有機物的質(zhì)量濃度之 比為 1:1-1: 10。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化劑與還原劑的摩爾比為 10 1-1 5。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化劑與還原劑的摩爾比為 5:1-1: 2。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，絡(luò)合劑與還原劑的摩爾比為 1 10-3 1。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，絡(luò)合劑與還原劑的摩爾比為 1:5-2:1。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)廢水的PH值1-6，在 反應(yīng)完畢后的廢水中調(diào)節(jié)PH值6-9。
全文摘要
一種催化氧化處理廢水的方法，包括使待處理的廢水進入氧化反應(yīng)器中，控制廢水的pH值小于7，加入氧化劑、催化劑以及絡(luò)合劑進行催化氧化反應(yīng)，分離反應(yīng)完畢后的廢水和廢渣，所說絡(luò)合劑是有機酸金屬絡(luò)合劑。本發(fā)明中絡(luò)合劑的加入可以使鐵離子和絡(luò)合劑生成絡(luò)合物，減少氫氧化鐵沉淀的生成，從而使更多的鐵離子參與到催化氧化過程中來，提高了催化劑的利用效率，這樣就可以減少催化劑的消耗量，同時可以減少廢渣的產(chǎn)生量。
文檔編號C02F1/76GK102030432SQ20091017717
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者張利強, 張莉, 高峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院