專利名稱：：一種含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電化學(xué)與環(huán)境化學(xué)技術(shù)中難生物降解的蒽醌染料廢水的處理方法，屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，染料的品種和數(shù)量日益增加，染料生產(chǎn)和印染廢水已成為水環(huán)境的重點污染源之一。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年以廢物形式排入環(huán)境的染料約6萬噸，特別是對水生生態(tài)系統(tǒng)及其邊界環(huán)境產(chǎn)生了巨大的沖擊，并且在染料生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1噸染料，要隨廢水損失2%的產(chǎn)品。而在印染過程中損失量更大，為所用染料的10%左右。由于有機染料污水具有水量大、分布面廣、水質(zhì)變化大、有機毒物含量高、成分復(fù)雜以及難降解等特點，難以采用常規(guī)方法進行治理，且含有多種具有生物毒性或?qū)е?三致"(致癌、致畸、致突變)性能的有機物，使之成為工業(yè)廢水治理的難點，也是當(dāng)前國內(nèi)外水污染控制領(lǐng)域急需解決的一大難題。廢水中殘存的染料組分，即使?jié)舛群艿?，排入水體亦會造成水體透光率的降低，而最終將導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。因此如何有效地處理染料廢水是一個具有重要意義的問題。蒽醌染料是除偶氮染料之外的第二大類染料，由于其穩(wěn)定的蒽醌結(jié)構(gòu)，故比偶氮染料更難降解。染料廢水的傳統(tǒng)處理方法主要包括物理法、生物法和化學(xué)法等?；钚蕴渴且环N常用的物理法，但由于不易再生，處理效果不理想，使它的應(yīng)用受到限制；膜分離技術(shù)20世紀(jì)已開始工業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)用于染料廢水處理方面主要是超過濾和反滲透，但是膜分離技術(shù)由于濃差極化和膜污染等問題的存在，導(dǎo)致運行中滲透通量隨運行時間的延長而下降，同時膜的價格較貴，更換頻率較快，這些都使處理成本較高，從而嚴(yán)重阻礙了膜分離技術(shù)的更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。生物處理法因其運行成本低、處理效果較好而得到廣泛應(yīng)用。對于可生化性的染料廢水采用好氧處理法雖然對BOD(生物耗氧量)的去除率較高，但是對色度的去除率卻不太理想。厭氧處理法在目前單獨處理染料廢水時效果不理想，難以達標(biāo)排放。近年來，隨著染料向抗分解、抗生物降解的方向發(fā)展，使得染料廢水的處理更加困難，單靠某種單一的處理方法很難取得令人滿意的效果。電化學(xué)氧化法是近年來發(fā)展起來的新型高級氧化技術(shù)，其氧化降解有機物的實質(zhì)是通過陽極氧化，實現(xiàn)有機物的降解，被稱為是"環(huán)境友好"技術(shù)，在綠色工藝方面具有很大的潛力。與其它水處理方法相比，電化學(xué)氧化法具有易于調(diào)節(jié)控制、反應(yīng)條件溫和、無需添加其它化學(xué)試劑、沒有二次污染、設(shè)備簡單、操作簡便、占地面積小、易于與其它方法聯(lián)用等優(yōu)點，使得其成為一種很有潛力的處理染料廢水的方法。電極材料的性質(zhì)對電化學(xué)反應(yīng)的影響很大。電化學(xué)氧化法處理有機廢水時，陽極的性質(zhì)不但影響氧化降解反應(yīng)的過程，還影響水處理過程的效率。因此，陽極材料是影響電化學(xué)氧化法處理有機廢水過程及效率的重要因素。鈦基金屬氧化物涂層電極導(dǎo)電性好，催化性能優(yōu)良，是目前電化學(xué)工業(yè)廣泛應(yīng)用的電極材料。中國發(fā)明專利(ZL03151224.0)公開了"一種含苯酚廢水的電解氧化處理工藝"。該工藝使用Ti基Pb02為陽極、不銹鋼為陰極處理含苯酚廢水，在電流密度為300A/n^的條件下，電解時間為120分鐘時，揮發(fā)酚的去除率為93%,COD的去除率為90%。中國發(fā)明專利(ZL200610096628.1)"—種電化學(xué)氧化處理含苯酚廢水的工藝方法"中，公開了一種用聚合前驅(qū)體熱分解制備的鈦基錫銻金屬氧化物為陽極電化學(xué)氧化含苯酚廢水的方法，該電極對苯酚及其降解所產(chǎn)生的苯醌等中間產(chǎn)物都有很好的氧化降解能力，降解速率快，電流效率高。在苯酚廢水濃度為200mg/L，4支持電解質(zhì)Na2S04的濃度為10g/L，pH值為2，操作電流密度為150A/m2的條件下電解180分鐘，COD(化學(xué)耗氧量)下降率達到98%，該過程的初期電流效率接近80%。在中國發(fā)明專利(200710020004.6)"超聲-電催化處理偶氮類染料廢水處理裝置及反應(yīng)條件"中，使用了超聲-電催化處理偶氮類染料廢水，采用網(wǎng)狀催化性Ru02/Ti陽極，在電流密度為180A/m2，支持電解質(zhì)NaCl的濃度為0.03mol/L的條件下，處理時間為120分鐘時，甲基橙模擬廢水的脫色率和COD去除率均可達到95%以上。蒽醌染料廢水由于其穩(wěn)定的蒽醌結(jié)構(gòu)，也是一類難降解的有機廢水。目前還沒有有效的方法進行處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種對難生物降解的蒽醌染料氧化降解能力強、脫色效果好的電化學(xué)氧化處理方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明以鈦基金屬氧化物電極為陽極、銅或不銹鋼為陰極，采用平板或三維固定床為電化學(xué)反應(yīng)器，在電流密度為101500A/m2、支持電解質(zhì)Na2S04的含量為l~20g/L、廢水的溫度為595'C的條件下進行電化學(xué)氧化處理。較佳地處理時，所述電流密度為165~500A/m2、支持電解質(zhì)Na2S04的含量為l15g/L、廢水的溫度為2050'C。本發(fā)明是以鈦基金屬氧化物電極(Ti/Sb-Sn02電極、Ti/Sb-Sn02/Pb02電極或Ti/Sb-Sn02/MnO,電極)為陽極進行含蒽醌染料廢水的處理，所用電極對蒽醌染料有很好的氧化降解能力，可將蒽醌染料在較短時間內(nèi)降解，反應(yīng)速率快，脫色效果好，COD下降率高。本發(fā)明方法工藝流程簡單，設(shè)備投資少，操作控制容易，便于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明可處理濃度低到0.15.0mmol/L的蒽醌染料廢水。所述鈦基金屬氧化物電極可以為Ti/Sb-Sn02電極或Ti/Sb-Sn02/Pb02電極或Ti/Sb-Sn02/MnOx電極。經(jīng)試驗，以Ti/Sb-Sn02電極或Ti/Sb-Sn(VPb02電極為陽極時，電化學(xué)氧化降解含蒽醌染料廢水的脫色效果均可在較短時間內(nèi)達到90%以上，其COD也均可達到GB8978-96污水綜合排放二級甚至一級標(biāo)準(zhǔn)，以Ti/Sb-Sn02/MnOx電極為陽極時的脫色效果和COD下降率較差一些。另，本發(fā)明所述Ti/Sb-Sn(VPb02是在Ti/Sb-Sn02上通過熱分解法修飾鉛的氧化物制得的。同理，所述Ti/Sb-Sn02/MnOx是在Ti/Sb-Sn02上通過熱分解法修飾錳的氧化物制得的。本發(fā)明所述鈦基金屬氧化物電極的基體可以為鈦板，或鈦網(wǎng)?；蜮伣z，或鈦顆粒。具體實施例方式一、鈦基錫銻金屬氧化物電極的制備本發(fā)明所述的電極采用熱分解法制備，工藝為先將鈦基體(可以采用鈦板或鈦網(wǎng)或鈦絲或鈦顆粒)打磨去除表面的氧化物，然后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2e/。l()Q/。的NaOH溶液中將鈦基體煮沸2060分鐘，以去除表面的油污，取出后用蒸餾水沖洗，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%的草酸溶液對鈦基體進行刻蝕，以增強涂層與基體間的結(jié)合力；在208(TC下，先將一定量的檸檬酸溶于乙二醇中，檸檬酸與乙二醇的摩爾比為1:1~10，然后加入一定比例的SnCl4-5H20禾卩SbCl3，檸檬酸與SnCl4-5H20及SbCl3的摩爾比為i:o.i-i.o:o.oi-o.i，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?0~i20°c，恒溫io60分鐘，制得錫銻的聚合前驅(qū)體溶液。將制備的聚合前驅(qū)體溶液均勻涂覆在鈦基體上，先在10017(TC的烘箱中保持5~20分鐘，然后轉(zhuǎn)入45060(TC的電阻爐中焙燒5~20分鐘，自然冷卻后再進行涂覆，反復(fù)5~30次，最后一次焙燒30~606分鐘，制備得到鈦基錫銻金屬氧化物電極(Ti/Sb-Sn02電極)。二、含錫銻中間層的鈦基鉛氧化物電極的制備在制得的鈦基錫銻金屬氧化物電極(Ti/Sb-Sn02電極)上涂覆加有少量(體積分?jǐn)?shù)為0.051,0%)正丁醇的Pb(N03)2水溶液，Pb(N03)2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50%，然后移入5095'C烘箱中保持560分鐘，再轉(zhuǎn)入電阻爐中，于400600'C下焙燒5~60分鐘；上述過程反復(fù)多次直到所需要的厚度(10200nm)，即制得含錫銻中間層的鈦基鉛氧化物電極(Ti/Sb-Sn02/Pb02電極)。三、含錫銻中間層的鈦基錳氧化物電極的制備在制得的鈦基錫銻金屬氧化物電極(Ti/Sb-Sn02電極)上涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1060。/。的Mn(N03)2溶液，移入50~95匸的烘箱中保持560分鐘，然后轉(zhuǎn)入電阻爐中，在30060(TC下焙燒560分鐘；上述過程反復(fù)多次直到所需要的厚度(10~200拜)，即制得含錫銻中間層的鈦基錳氧化物電極(Ti/Sb-Sn02/MnOx電極)。四、電化學(xué)氧化法處理含蒽醌染料廢水以制備的鈦基金屬氧化物電極為陽極，銅或不銹鋼為陰極，采用平板或三維固定床為電化學(xué)反應(yīng)器，進行含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化，操作溫度為5~95°C，操作電流密度10~1500A/m2，蒽醌染料的濃度為0.15.0mmol/L，支持電解質(zhì)Na2S04濃度為l~20g/L。示例1、模擬蒽醌染料(酸性藍41)廢水的處理采用無隔膜平板或三維固定床為電化學(xué)反應(yīng)器，廢水體積為80ml，濃度為1.0mmol/L，支持電解質(zhì)Na2S04的濃度為10g/L，分別以三種不同的金屬氧化物電極為陽極降解酸性藍41模擬染料廢水。(1)以Ti/Sb-Sn02電極為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，在操作溫度為730°C，電流密度為267A/r^的條件下進行電解，電解160分鐘后，其脫色率達到91%，COD從482mg/L下降到100mg/L，COD下降率達到79y。，廢水經(jīng)處理后達到GB8978-96污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。(2)以Ti/Sb-Sn(VPb02電極為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，在上述相同條件下電解200分鐘后，其脫色率達到95%，COD從482mg/L下降到150mg/L，COD下降率達到69%，廢水經(jīng)處理后達到GB8978-96污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)。(3)以Ti/Sb-Sn02/MnOx電極為陽極，銅板為陰極，在上述相同條件下電解200分鐘后，模擬染料廢水的脫色率達到72%，COD從482mg/L下降到308mg/L，COD下降率達到36M。2、模擬蒽醌染料(茜素紅)廢水的處理采用無隔膜平板或三維固定床電化學(xué)反應(yīng)器，廢水體積為80ml，濃度為1.0mmol/L，支持電解質(zhì)Na2S04的濃度為10g/L，分別以三種不同的金屬氧化物電極為陽極降解茜素紅模擬染料廢水。(1)以Ti/Sb-Sn02電極為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，在操作溫度為30°C，電流密度為267A/n^的條件下進行電解，電解160分鐘后，其脫色率達到96%，COD從392mg/L下降到88mg/L，COD下降率達到77%，處理后可達到GB8978-96污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。(2)以Ti/Sb-Sn02/Pb02電極為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，在上述相同條件下電解180分鐘后，其脫色率達到94%,COD從392mg/L下降到148mg/L，COD下降率達到62%，廢水經(jīng)處理后達到GB8978-96污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)。(3)以Ti/Sb-Sn02/MnOx電極為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，在上述相同條件下電解200分鐘后，模擬染料廢水的脫色率接近70%,COD從392mg/L下降到269mg/L，COD下降率為320/0。3、發(fā)明人還分別對不同的廢水溫度、不同的操作電流密度、不同的廢水濃度、不同的支持電解質(zhì)Na2S04濃度分別作試驗(1)廢水中蒽醌染料的濃度為0.5mmol/L，支持電解質(zhì)Na2S04的濃度為10g/L，采用Ti/Sb-Sn02電極(或Ti/Sb-SnCVPb02電極)為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，在不同操作電流密度(/)下電解150分鐘，其電解過程中的脫色率(AA)及COD下降率(ACOD)如表1和表2所示。表1不同電流密度條件下酸性藍模擬染料廢水的脫色率隨電解時間的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2不同電流密度條件下酸性藍模擬染料廢水的COD下降率隨電解時間的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(2)廢水中蒽醌染料的濃度為0.5mmol/L，在操作電流密度為270A/m2，采用Ti/Sb-Sn02電極(或Ti/Sb-Sn02/Pb02電極)為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，改變支持電解質(zhì)Na2S04的質(zhì)量濃度(")，電解150分鐘，其電解過程中的脫色率和COD下降率見表3和表4。表3不同Na2S04的濃度下酸性藍模擬染料廢水的脫色率隨電解時間的變化〃min△A/%<y=lg/L"=10g/L<y=15g/L3042.443.945.145.66066.466.669.169.59080.281.383.082.112088.690.791.391.015095.492.595.296.1表4不同Na2S04的濃度下酸性藍模擬染料廢水的COD下降率隨電解時間的變化〃min△COD/%"=10g/Lw=15g/L3016.019.920.320.56033.437.939.137.2卯50.054.854.354.312060,064.666.967.115066.273.074.875.1(3)廢水中蒽醌染料的濃度為0.5mmol/L，在操作電流密度為270A/m2，支持電解質(zhì)Na2S04的濃度為10g/L，采用Ti/Sb-Sn02電極(或10Ti/Sb-Sn02/Pb02電極)為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，改變反應(yīng)體系的溫度(7)，電解150分鐘，其電解過程中的脫色率和COD下降率見表5和表6。表5不同的操作溫度下酸性藍模擬染料廢水的脫色率隨電解時間的變化〃min△A/%r=20°cr=30°Cr=40°CT=50°C3040.745.151.758.46064.769.175.080.99079.283.087.291.512087.991.394.398.015093.695.298.399.5表6不同的操作溫度下酸性藍模擬染料廢水的COD下降率隨電解時間的變化〃min△COD/%r=20°cT=30°Cr=40。cr=50°C3017.320.424.926.26033.739.144.146.69047.754.358,563.012058.866.972.176.415066.274.882.586.4(4)操作電流密度為270A/m2，支持電解質(zhì)Na2S04的濃度為10g/L，采用Ti/Sb-Sn02電極(或Ti/Sb-Sn02/Pb02電極)為陽極，銅板或不銹鋼為陰極，改變蒽醌廢水酸性藍模擬染料的濃度(c)，電解150分鐘，其電解過程中的脫色率和COD下降率見表7和表8。ii表7不同的染料濃度下酸性藍模擬染料廢水的脫色率隨電解時間的變化〃min△A/%c=0.5mmol/Lc=0.75mmol/Lc=1.0mmol/L3045.140.736.86069.163.359.19083.079.275.212091.387.383.515095.292.288.4表8不同的染料濃度下酸性藍模擬染料廢水的COD下降率隨電解時間的變化〃min△COD/%c=0.5mmoI/Lc=0.75mmol/Lc=1.0mmol/L3020.418.717.26039.135.632.99054.350.746.812066.962.057.715074.968.765.0結(jié)論通過以上實例可見，本發(fā)明中的鈦基金屬氧化物電極電化學(xué)氧化含蒽醌染料廢水的脫色效果好，COD下降率高。以Ti/Sb-Sn02電極或Ti/Sb-Sn02/Pb02電極為陽極時，電化學(xué)氧化降解含蒽醌染料廢水的脫色效果均可在較短時間內(nèi)達到90%以上，其COD也均可達到GB8978-96污水綜合排放二級甚至一級標(biāo)準(zhǔn)，以Ti/Sb-Sn02/MnOx電極為陽極時的脫色效果和COD下降率相對較差一些。1權(quán)利要求1、一種含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于以鈦基金屬氧化物電極為陽極、銅或不銹鋼為陰極，采用平板或三維固定床為電化學(xué)反應(yīng)器，在電流密度為10～1500A/m2、支持電解質(zhì)Na2SO4的含量為1～20g/L、廢水的溫度為5～95℃的條件下進行電化學(xué)氧化處理。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述電流密度為165~500A/m2、支持電解質(zhì)Na2S04的含量為l15g/L、廢水的溫度為2050°C。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述處理的蒽醌染料濃度為0.15.0mmol/L。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述鈦基金屬氧化物電極為Ti/Sb-Sn02電極。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述鈦基金屬氧化物電極為Ti/Sb-Sn02/Pb02電極。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述Ti/Sb-Sn02/Pb02是在Ti/Sb-Sn02上通過熱分解法修飾鉛的氧化物制得的。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述鈦基金屬氧化物電極為Ti/Sb-Sn02/MnOx電極。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述Ti/Sb-Sn02/MnOx是在Ti/Sb-Sn02上通過熱分解法修飾錳的氧化物制得的。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，其特征在于所述鈦基金屬氧化物電極的基體為鈦板或鈦網(wǎng)或鈦絲或鈦顆粒。全文摘要一種含蒽醌染料廢水的電化學(xué)氧化處理方法，涉及水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。以鈦基金屬氧化物電極為陽極、銅或不銹鋼為陰極，采用平板或三維固定床為電化學(xué)反應(yīng)器，在電流密度為10～1500A/m²、支持電解質(zhì)Na₂SO₄的含量為1～20g/L、廢水的溫度為5～95℃的條件下進行電化學(xué)氧化處理。本發(fā)明可將蒽醌染料在較短時間內(nèi)降解，反應(yīng)速率快，脫色效果好，COD下降率高。本發(fā)明方法工藝流程簡單，設(shè)備投資少，操作控制容易，便于工業(yè)化應(yīng)用。文檔編號C02F1/461GK101508477SQ20091002988公開日2009年8月19日申請日期2009年3月19日優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日發(fā)明者張小興,娜牛,王雅瓊,許文林,陳小芹申請人:揚州大學(xué)