專利名稱：一種電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)的應用領(lǐng)域，具體地說是涉及一種電化學去除飲用水源中
硝酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
目前，許多國家的地下水都受到不同程度的硝酸鹽污染。在歐洲的一些地區(qū)，30年 前硝酸鹽的污染就已達到比較嚴重的水平，而且還在繼續(xù)增長。在我國，地下水硝酸鹽污染 也無處不在，人口密集以及糧食高產(chǎn)的地區(qū)情況尤為嚴重。在80年代初期，我國一些城市 的地下水就受到硝酸鹽污染，對41個城市的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明當時已有1/3的城市地下水中存 在硝酸鹽污染問題，一些地區(qū)污染十分嚴重。飲用高硝酸鹽含量的地下水會給人類健康造 成危害，硝酸鹽對人體的危害主要是由于其在人體內(nèi)被還原為亞硝酸鹽所引起的，這種還 原作用發(fā)生在任何年齡段人體的唾液中和小于三個月嬰兒的消化道中。亞硝酸鹽能導致高 鐵血紅蛋白癥和誘發(fā)多種癌癥，在較大劑量時還對人體血管神經(jīng)和心血管系統(tǒng)存在不良影 響。世界衛(wèi)生組織(WHO)現(xiàn)行標準制定于1984年，其對飲用水中硝酸鹽氮含量的指導性標 準為10mg/L，推薦標準為5mg/L。美國的標準為10m g/L，我國自2007年7月開始實行的新 《生活飲用水衛(wèi)生標準》也規(guī)定飲用水中硝酸鹽氮不得超過10mg/L。 目前對受硝酸鹽污染的飲用水的凈化技術(shù)，主要有物理法、化學法、生物法和這些 技術(shù)的復合集成法。物理處理法沒有對硝酸鹽進行還原分解，因此該工藝最大的缺點就是 存在廢液的處置問題，處理不當會造成對環(huán)境的二次污染?；瘜W處理法主要是催化還原法， 該方法很難將硝酸鹽完全還原成無害的氮氣，并且會產(chǎn)生金屬離子、金屬氧化物或水合金 屬氧化物等反應產(chǎn)物而導致二次污染，所以對后續(xù)處理要求較高。目前的生物反硝化法由 于地下水中的營養(yǎng)缺乏，需添加甲醇等有機碳源，但普遍存在處理效率低、抗負荷沖擊能力 弱等缺點。 與之相比，電化學法利用電子作為潔凈的氧化還原反應參與物，直接地或間接地 進行化學物質(zhì)間的轉(zhuǎn)換，不需要像化學法那樣大量應用氧化劑或還原劑，因而是一種較為 環(huán)保的方法。如在日本專利JP2003-71461A中所公開的方法，先將硝酸鹽還原成氨或其他 氣態(tài)氮化合物，然后再利用化學催化法把生成的氨氮氧化成無害的氮氣從而達到去除硝酸 鹽的目的。在中國專利CN1789498A中公開了使用金屬改性活性炭纖維電極和用該電極去 除硝酸鹽的方法，但是這種方法不能將硝酸鹽還原副產(chǎn)物(主要是銨鹽)去除。在文獻 Feng等，Journal of Hazardous Materials,Volume 103，pp 65-78 ;JP2006-68743A中，還 公開了利用電化學法氧化廢水中的氨氮的研究，也沒能解決副產(chǎn)物硝酸鹽去除的問題。因 此，由于電化學法還原去除硝酸鹽時普遍存在生成了亞硝酸鹽及氨等副產(chǎn)物，從而造成了 另外的污染，而且迄今為止一直沒有有效的解決方案，限制了電化學法的實用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于基本上克服現(xiàn)有的電化學法的種種缺陷，從而提供一種無害化
3地完全去除飲用水源中硝酸鹽的電化學方法。本發(fā)明的方法可以在一個電化學反應槽內(nèi)有 效地去除生成的副產(chǎn)物亞硝酸鹽及氨，而使硝酸鹽全部轉(zhuǎn)化為對環(huán)境無害的氮氣，從而達 到在單一的一個反應器中無害化去除硝酸鹽的目的，而無需其他輔助的處理裝置。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的 本發(fā)明提供一種電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，包括如下的步驟在一電 解槽中，使用包括Fe， Ti， A1， Pd， Cu， Zn， Sn， Cu/Zn， Cu/Pd或Ti/Pd的電極作為陰極，使用
包括Pt， Ir， Ru， Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極，將待處理的水在電流密度10-50mA/cm2 下，電解l-5小時。 本發(fā)明的方法適用于處理N03—N濃度為25-100mg/L的水。 本發(fā)明提供的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，還包括在電解過程中，添加 氯離子化合物。 所述的氯離子化合物優(yōu)選氯化鈉或氯化鉀。 所述的氯離子化合物的添加量為0-5g/L(待處理水)，優(yōu)選的添加量為0. 3-1. Og/ 所述的氯離子化合物的添加優(yōu)選在電解開始0. 5-1. 5小時后添加。 在本發(fā)明的一個實施方案中，陰極為Cu/Zn或Cu/Pd，優(yōu)選的陽極為Ti/Ru02、 Ti/
Ir02、 Ti/Pt或Ti/Pt-Ir02。 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述的電解槽為圓柱形或四方柱形。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述的電解槽為單槽形式。 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述的電解槽為用高分子離子交換膜隔開的多槽形 式。 在本發(fā)明的具體實施方案中，電極的形狀可以是板狀、網(wǎng)狀、圓筒形或線狀等各種 根據(jù)實際需要確定的任意形狀。 本發(fā)明的方法能夠?qū)⑾跛猁}全部去除的原理為硝酸鹽在陰極得到電子被還原生 成氮氣、亞硝酸鹽或氨；同時，生成的亞硝酸鹽或氨被陽極氧化為氮氣或硝酸鹽，這樣在陰 極和陽極之間經(jīng)過連續(xù)的還原氧化過程，水中的硝酸鹽全部被轉(zhuǎn)化為無害的氮氣，從而達 到硝酸鹽全部去除的目的。 本發(fā)明在電解過程中，根據(jù)飲用水水質(zhì)情況，可適量添加含氯離子化合物(如果
處理的對象為苦咸水水源時，由于其已含有足夠的氯離子，則可不需額外添加氯離子)，以
提高硝酸鹽的去除效率。這是因為在氯離子存在的情況下，在陰極將硝酸鹽完全還原的同
時，在陽極電解產(chǎn)生的次氯酸鹽能對副產(chǎn)物進行氧化。 本發(fā)明的方法可以完全去除硝酸鹽，其過程中的反應式如下 陰極附近 N03—+H20+2e— = N02—+20H— (1)
N03—+3H20+5e— = 1/2N2+60H— (2)


N02—+5H20+6e— = NH3+70H— 2N02—+4H20+6e— = N2+80H— 2H20+2e— = H2+20H—(副反應) 陽極附近
(3)
(4)




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(10) 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點在于 (1)所有的處理均可在單一的反應裝置中完成，無需其他反應器； (2)本發(fā)明中的電化學反應去除硝酸鹽效率高，能夠?qū)⑾跛猁}全部去除且無副產(chǎn)
物的生成； (3)經(jīng)過本發(fā)明的方法后，出水水質(zhì)好，抗負荷變動能力強；不需沉淀裝置，可節(jié) 省二次處理成本； (4)用于實施本發(fā)明的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法的反應器制作簡單、 操作方便，自動化程度高； (5)本發(fā)明除用于飲用水硝酸鹽的去除外，也適用于受硝酸鹽污染地下水或其它 水源的處理，例如可用于水中氨態(tài)氮的完全去除。 綜上所述，本發(fā)明降低了電化學還原硝酸鹽的成本，提高了處理效率，從而提高了 電化學法完全去除飲用水硝酸鹽的實用性。


圖1是實施本發(fā)明的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法的一種反應裝置的示 意圖； 圖2是實施本發(fā)明的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法的一種反應裝置的示 意圖； 圖3是實施本發(fā)明的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法的一種反應裝置的透 視圖； 其中1-直流電源，2-陽極，3-陰極，4-電解槽，5-磁力攪拌器，6_循環(huán)泵，7_循 環(huán)槽，8_出水口，9_進水口。
具體實施方式

實施例1 如圖1所示的裝置中，電解槽為一個容積為500mL的圓柱形水槽，由聚乙烯制成， 陰極為Cu/Zn(Cu :62. 2wt% ;Zn :37. 8wt% )線狀電極，陽極為Ti/Pt_lr02線狀電極，一個 直流穩(wěn)壓器作為電源，其有效電壓為0-50V，有效電流為0-5A。每次電解的硝酸鹽溶液體積 為400mL，電極的有效使用面積為50cm2。 實驗中將人工合成硝酸鹽污染水(N03—-N， 50mg/L ;Na2S04 ;0. 5g/L， NaClO. 5g/ L)400mL放入到電解槽中，開啟電源，調(diào)節(jié)電流，使電流密度為40mA/cm2。反應5小時后，出 水硝酸鹽氮濃度為6. 5mg/L ;亞硝酸鹽及氨氮均未檢出，符合國家飲用水標準。
實施例2 去除水中硝酸鹽的方法如例1，但地下水硝酸鹽氮濃度增加到100mg/L，反應5小時后，出水硝酸鹽氮濃度為9. 7mg/L ;亞硝酸鹽及氨氮均未檢出，符合國家飲用水標準。
實施例3 如圖2和圖3所示，電解槽(反應器)為一個2cm x 13cm x 5. 2cm = 135. 2cm3 的長方體水槽，由聚乙烯制成，陰極為Cu/Zn(Cu :62. 2wt% ;Zn :37. 8wt% )板狀電極，陽極 為Ti/Pt-Ir02板狀電極，陰極置于電解槽中央，陽極置于陰極兩側(cè)。 一個直流穩(wěn)壓器作為 電源，其有效電壓為0-50V，有效電流為0-5A。每次電解的硝酸鹽溶液體積為1L，電極的有 效使用面積為10cm x 13cm= 130cm2。電解過程中通過循環(huán)泵使得循環(huán)槽和反應器之間液 體循環(huán)。 實驗中將人工合成硝酸鹽污染水(N03—-N， 25mg/L ;Na2S04 ;0. 5g/L， NaClO. 5g/L) 1L 放入到循環(huán)槽中，開啟電源，調(diào)節(jié)電流，使電流密度為10 mA/cm2。反應1.5小時后，出水硝 酸鹽氮濃度為8. 3mg/L ;亞硝酸鹽及氨氮均未檢出，符合國家飲用水標準。
實施例4 去除水中硝酸鹽的方法如例3，地下水冊3—^為5011^/1，化25040. 5g/L，電流密度為 10mA/cm2。電解時間為1. 5小時后，向循環(huán)槽中加入0. 5g/L的NaCl，電解反應2小時后，出 水硝酸鹽氮濃度為9. 4mg/L ;亞硝酸鹽及氨氮均未檢出，符合國家飲用水標準。
權(quán)利要求
一種電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，包括在一電解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的電極作為陰極，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極，將待處理的水在電流密度10-50mA/cm2下，電解1-5小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所述的 待處理水中的N03—N濃度為25-100mg/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于還包括 在電解過程中，添加氯離子化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所述的 氯離子化合物為氯化鈉或氯化鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所 述的氯離子化合物的添加量為0. 3-5g/L待處理水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所述的 氯離子化合物的添加量為0. 3-1. Og/L待處理水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所 述的氯離子化合物的添加在電解開始0. 5-1. 5小時后添加。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所述的 陰極為Cu/Zn或Cu/Pd，陽極為Ti/Ru02、 Ti/Ir02、 Ti/Pt或Ti/Pt_lr02。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所 述的電解槽為圓柱形或四方柱形。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其特征在于所 述的電解槽為用高分子離子交換膜隔開的多槽形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學去除飲用水源中硝酸鹽的方法，其為在一電解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的電極作為陰極，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極，將待處理的水在電流密度10-50mA/cm2下，電解1-5小時。本發(fā)明的方法還包括在電解過程中添加氯離子化合物。本發(fā)明降低了電化學還原硝酸鹽的成本，提高了處理效率，從而提高了電化學法完全去除飲用水硝酸鹽的實用性。
文檔編號C02F1/58GK101746871SQ20081023927
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者馮傳平, 李淼, 郭旭 申請人:中國地質(zhì)大學(北京)