專利名稱：：一種處理工業(yè)廢水催化劑的制備及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑領(lǐng)域，更具體涉及一種處理工業(yè)廢水催化劑的制備及其使用方法。技術(shù)背景工業(yè)廢水的治理和再利用是環(huán)境友好生產(chǎn)的一個主要方面。目前廣泛使用的工業(yè)廢水處理技術(shù)通常為物理吸附、化學(xué)沉淀及微生物分解等常規(guī)方法。這些處理方法無法徹底去除廢水中的污染物，其處理后的廢水也無法再利用。為此，常規(guī)工藝處理過的廢水必須經(jīng)過濕式催化氧化、電解氧化、臭氧氧化、光催化、常溫催化等工藝進行深度氧化處理，以進一步降低廢水中的污染物。然而，這些方法各自存在缺點濕式催化氧化工藝所需溫度較高，耗能大；電解氧化工藝不僅耗能，處理能力也較低；臭氧氧化技術(shù)處理能力較強，但成本高；光催化雖然深度處理氧化污染物，但處理能力非常有限；常溫催化氧化工藝處理能力較弱，適用對象有限。因而單純的一種處理工藝往往無法真正滿足工業(yè)化的需求。在此基礎(chǔ)上，人們進一步將這些深度氧化工藝組合起來，以提高處理能力。如，通過紫外光照與臭氧的組合、臭氧與催化劑的組合都可提高臭氧氧化廢水污染物的能力。然而，紫外光照與臭氧的組合對臭氧的依賴度很高，需要大量的臭氧才能有效。臭氧與催化劑的組合中，催化劑中活性組分對臭氧具有較高的分解活性，使其產(chǎn)生大量的02'，022'等陰離子活性氧物種而提高臭氧氧化能力。這些活性組分包括Ag20，NiO,Fe203，Co304，Ce02,Mn02,CuO等P型半導(dǎo)體氧化物。P型半導(dǎo)體氧化物的臭氧分解活性較高，其原因可能是反應(yīng)產(chǎn)生的02—，022—等陰離子氧物種通過庫侖力與催化劑表面作用而能在P型半導(dǎo)體上穩(wěn)定存在，使其電導(dǎo)增加，從而增強了催化劑的反應(yīng)活性。進一步研究表明，在催化劑中添加K20等電子助劑可提高催化劑的臭氧分解活性。然而，催化劑在溶液中的長期使用將引起活性組分及助劑的流失，導(dǎo)致催化劑極易失活而無法實現(xiàn)工業(yè)化。因此，如何防止催化劑中活性組分的流失、提高催化劑的活性穩(wěn)定性是影響臭氧與催化劑組合技術(shù)應(yīng)用于處理工業(yè)廢水的主要因素。光照作用實際是一個提供電子的過程，因而若能通過光照激發(fā)催化劑的活性組分，將有可能使其產(chǎn)生電子而提高活性。即電子助劑的作用可以用合適波長的光照來實現(xiàn)。而對于活性組分的負(fù)載，可用特殊的方法使得活性組分與載體中間發(fā)生較強的化學(xué)作用，減少和避免其流失現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種處理工業(yè)廢水催化劑的制備和使用方法，本發(fā)明針對臭氧與催化組合技術(shù)中催化劑活性組分與助劑易流失的缺點，通過離子交換方式將活性組分負(fù)載在分子篩載體上，以提高活性組分與載體的結(jié)合能力；制備方法簡單易行，原料來源廣泛，并通過光照的給電子作用代替電子助劑以長期有效地提供電子，促進催化劑與臭氧產(chǎn)生活性物種；兩者的共同作用將提高催化劑的活性穩(wěn)定性和使用壽命，進而有助于此類技術(shù)的工業(yè)化。本發(fā)明的處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的制備方法是以分子篩為載體，以離子交換方式將Mn02、Ce02、Ag20、CuO等P型半導(dǎo)體氧化物中的一種或幾種負(fù)載在分子篩上，最后通過成型制得含P型半導(dǎo)體氧化物的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明的處理工業(yè)廢水催化劑的使用方法，其特征在于所述催化劑在臭氧和光照共同存在下使用。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于(1)一方面，本發(fā)明以離子交換方式負(fù)載活性組分，提高了活性組分與載體間的結(jié)合強度，可減少活性組分的流失；另一方面，本發(fā)明利用光照替代催化劑中的電子助劑作用，可避免因電子助劑流失所導(dǎo)致的活性下降。(2)催化劑先負(fù)載活性組分后成型的工藝，可以有效地提高催化劑負(fù)載活性組分的能力，而成型催化劑的使用還可減少粉末催化劑使用過程中所帶來的催化劑分離和回收問題。(3)本發(fā)明催化劑使用方便，能夠長期有效地處理工業(yè)廢水中的有機污染物。具體實施方式本發(fā)明是以離子交換的方式在分子篩載體表面負(fù)載Mn02、Ce02、Ag20、CuO等P型半導(dǎo)體氧化物中的一種或幾種，通過成型后制得重量含量為0.510.0%P型半導(dǎo)體氧化物的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明的制備步驟如下-(1)將分子篩粉末置于可高溫分解成P型半導(dǎo)體氧化物的水溶性金屬鹽溶液中，兩者重量比為1:51:50，在1095。C溫度條件下充分?jǐn)嚢?48小時，靜置后濾去多余溶液，在60200'C低溫下烘干后在300800'C焙燒26小時，以制得含重量含量為0.510%P型半導(dǎo)體氧化物的粉末催化劑；(2)催化劑的成型在重量百分比為7794wt。/。的步驟(1)制備的粉末催化劑中加入520城％的粘合劑、13wt。/。的擴孔劑混合均勻，在所述混合物中加入占混合物重量3050wtM的濃度為2~10%的稀硝酸溶液，充分混合后利用擠條機擠壓成條狀，80150。C烘干后在400600。C烘干2~4小時，得到側(cè)壓強度大于20N/cm的條狀催化劑?？筛邷胤纸獬蒔型半導(dǎo)體氧化物的水溶性金屬鹽溶液為陽離子為Mn2+、Ce4+、Ag+或Cu2+的硫酸鹽水溶液、硝酸鹽水溶液或醋酸鹽水溶液中的一種，所述水溶性金屬鹽溶液的陽離子濃度為0.0050.5M。粘合劑為水合氧化鋁。擴孔劑為有機擴孔劑。本發(fā)明工藝制得的催化劑在臭氧和光照共同作用下使用；光照時光的波長為180800nm。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明不僅局限于此。實施例1離子交換法制備Mn02/ZSM-5催化劑稱取50克硅鋁比為25的H-ZSM-5分子篩于燒杯中，加入1.0L含6.0克硫酸錳的水溶液，在8(TC下攪拌24小時，靜置傾去上層清液，在120。C下烘干后按2。C/min的速度升至300'C恒溫焙燒4小時。將焙燒制得的催化劑碾成粉末，加入水合氧化鋁(擬薄水鋁石)15克，有機擴孔劑3克，混合均勻后加入濃度為5.0VX的稀硝酸溶液40mL,繼續(xù)捏合成塊狀，而后用擠條機擠壓成型為4>=2.0mm的三葉草狀。100'C烘干2小時后按2°C/min的速度升至500。C恒溫4小時，冷卻后制得三葉草型條狀的Mn02/ZSM-5催化劑。此催化劑中Mn02含量約為3.0w%。實施例2離子交換法制備Ag20/Y催化劑稱取50克H-Y分子篩于燒杯中，加入l.OL含3.0克硝酸銀的水溶液，而后按實施例l中的方法制得Ag20含量約為3.0wT。的Ag20/Y催化劑。實施例3離子交換法制備CuO/ZSM-5催化劑稱取50克硅鋁比為25的H-ZSM-5分子篩于燒杯中，加入1.0L含5.0克醋酸銅的水溶液而后按按實施例1中的方法制得含CuO3.5w。/。的CuO/ZSM-5催化劑。實施例4離子交換法制備Mn02-Ce02/ZSM-5催化劑稱取50克硅鋁比為25的H-ZSM-5分子篩于燒杯中，加入1.0L含硝酸錳4.0克及硝酸鈰3.0克的水溶液，而后按實施例1中的方法制得Mn02含量為2.0w%、Ce02含量為2.0w%的Mn02-Ce02/ZSM-5催化劑。實施例5浸漬法制備Mn02/ZSM-5催化劑稱取50克硅鋁比為25的H-ZSM-5型分子篩粉末，加入擬薄水鋁石15克，有機擴孔劑3克，混合均勻后加入濃度為5.0VX的稀硝酸溶液40mL，繼續(xù)捏合成塊狀，而后擠壓成為$=2.0蘭的三葉草型。10(TC烘干2小時后按2。C/min的速度升至50CTC恒溫4小時，制得三5葉草型條狀ZSM-5載體。而后稱取50克成型載體浸沒在200mL含5.0克硫酸錳的水溶液，室溫浸漬8小時，而后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥。100'C烘干2小時后按2°C/min的速度升至500。C恒溫4小時，冷卻后制得三葉草型條狀的Mn02/ZSM-5催化劑。此催化劑中Mn02含量約為3.0w%。實施例6浸漬法制備Ag20/Y催化劑將按實施例5制得的三葉草型條狀H-Y型分子篩載體50克浸入至200mL含2.0克硝酸銀的水溶液，室溫浸漬8小時，而后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥。100'C烘干2小時后按2'C/min的速度升至500'C恒溫4小時，冷卻后制得三葉草型條狀的Ag20/Y催化劑。此催化劑中Ag20含量約為3.0w%。實施例7浸漬法制備Ag20-K20/Y催化劑為了比較電子助劑的作用，將按實施例6制得的Ag2O/Y催化劑50克浸入至100mL含1.0克硝酸鉀的水溶液，室溫浸漬8小時，而后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥。100'C烘干2小時后按2'C/min的速度升至500'C恒溫4小時，冷卻后制得三葉草型條狀的Ag20-K20/Y催化劑。此催化劑中Ag20含量約為3.0w%，K20含量為1.0w%。實施例8催化劑處理廢水的性能評價分別將實施例l一7制得的催化劑裝填在一管徑5cm、容積為20L的石英管反應(yīng)器中，評價其對石化廢水的處理性能。反應(yīng)器周圍裝有2支30W主波長為254nm的紫外燈，廢水原料中COD含量約為110mg/L，進料速度為20L/h:臭氧與02混合的方式加入，其中臭氧含量為30v%，混合氣投入量為100L/h。分別在開燈、關(guān)燈的情況下評價催化劑的處理性能。測試反應(yīng)2小時后的出口廢水中COD的含量，根據(jù)進出口廢水COD濃度的變化計算COD的去除率，以此比較催化劑的性能。表l不同催化劑在不同條件下處理石化廢水的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Mn02-Ce02/ZSM-560.382.6Mn02/ZSM-5(浸漬法)36.975.2Ag20/Y(浸漬法)31.474.8Ag20-K20/Y(浸漬法)48.780.3表1中顯示，(1)離子交換法較浸漬法具有較高的去除COD性能；(2)無光照下，電子助劑K20的引入(Ag20-K20/Y(浸漬法))有利于Ag20/Y(浸漬法)活性的提高；(3)紫外光照明顯提高催化劑的活性，其促進作用較電子助劑顯著得多?？梢?，離子交換法較浸漬法具有較高的去除COD活性，而且光照可取代電子助劑對活性的促進作用。實施例9催化劑的性能穩(wěn)定性評價按實施例8中的方法，比較不同催化劑在不同處理條件下連續(xù)處理7天過程中出口廢水COD濃度的變化。其結(jié)果見表2。表2不同催化劑在不同處理條件下處理廢水中COD濃度隨時間的變化反應(yīng)時間COD濃度，mg/L2h24h48h72h96h120h144h168hAg20-K20/Y(浸漬法)+臭氧56.470.877.382.683.885.386.185.2Ag20/Y(浸漬法)十臭氧+光照27.939.544.650.353.855.156.256.0Ag20/Y+臭氧+光照25.525.626.325.926.525.726.427.1表2結(jié)果顯示，(1)隨著反應(yīng)時間的進行，無光照下浸漬法制備的Ag20-K20/Y催化劑對COD的去除能力急劇下降；(2)光照下離子交換法制備的Ag20/Y催化劑，不僅具有良好的初活性，而且具有很好的活性穩(wěn)定性；(3)但對于用浸漬法制備的Ag20/Y，隨著反應(yīng)時間的延長，光照作用下催化活性也在下降。此結(jié)果表明，活性組分Ag20及電子助劑K20的流失，將導(dǎo)致催化劑活性逐步下降。而光照作用可以取代電子助劑作用，而且具有很好的長期有效性。但由于浸漬法制備的Ag20/Y催化劑中活性組分Ag20的流失，光照作用也無法維持最初的活性。權(quán)利要求1.一種處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的制備方法是以離子交換的方式在分子篩載體表面負(fù)載MnO2、CeO2、Ag2O或CuOP型半導(dǎo)體氧化物中的一種或幾種，通過成型后制得重量含量為0.5～10.0％P型半導(dǎo)體氧化物的負(fù)載型催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法，其特征在于所述制備步驟為(1)將分子篩粉末置于可高溫分解成P型半導(dǎo)體氧化物的水溶性金屬鹽溶液中，兩者重量比為1:51:50，在1095。C溫度條件下充分?jǐn)嚢?48小時，靜置后濾去多余溶液，在60200。C低溫下烘干后在300800。C焙燒26小時，以制得含重量含量為0.510%P型半導(dǎo)體氧化物的粉末催化劑；(2)催化劑的成型在重量百分比為7794wt。/。的步驟(1)制備的粉末催化劑中加入520wty。的粘合劑、13wtn/。的擴孔劑混合均勻，在所述混合物中加入占混合物重量3050wt。/。的濃度為210%的稀硝酸溶液，充分混合后利用擠條機擠壓成條狀，80150。C烘干后在40060(TC烘干24小時，得到側(cè)壓強度大于20N/cm的條狀催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法，其特征在于所述可高溫分解成P型半導(dǎo)體氧化物的水溶性金屬鹽溶液為陽離子為Mn2+、Ce4+、Ag+或012+的硫酸鹽水溶液、硝酸鹽水溶液或醋酸鹽水溶液中的一種，所述水溶性金屬鹽溶液的陽離子濃度為0.0050.5M94.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘合劑為水合氧化鋁。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法，其特征在于所述的擴孔劑為有機擴孔劑。6.—種如權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的處理工業(yè)廢水催化劑的使用方法，其特征在于所述催化劑在光照和臭氧共同存在下使用。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理工業(yè)廢水催化劑的使用方法，其特征在于所述光照時光的波長為180800nm。全文摘要本發(fā)明提供一種處理工業(yè)廢水催化劑的制備和使用方法，本發(fā)明的處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法以分子篩為載體，以離子交換方式將MnO₂、CeO₂、Ag₂O、CuO等P型半導(dǎo)體氧化物中的一種或幾種負(fù)載在分子篩上，最后通過成型制得含P型半導(dǎo)體氧化物的負(fù)載型催化劑；催化劑在臭氧和光照共同存在下使用。本發(fā)明針對臭氧與催化組合技術(shù)中催化劑活性組分與助劑易流失的缺點，通過離子交換方式將活性組分負(fù)載在分子篩載體上，以提高活性組分與載體的結(jié)合能力；并通過光照的給電子作用代替電子助劑以長期有效地提供電子，促進催化劑與臭氧產(chǎn)生活性物種；兩者的共同作用將提高催化劑的活性穩(wěn)定性和使用壽命，進而有助于此類技術(shù)的工業(yè)化。文檔編號C02F1/30GK101259428SQ20081007095公開日2008年9月10日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者丁正新,付賢智,侯乙東,平劉,棱吳,員汝勝,戴文新,王緒緒,蘇文悅,旬陳申請人:福州大學(xué)