專利名稱：納米級(jí)Fe⁰/Fe₃O₄的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米級(jí)FeQ/Fe304的制備方法及其用途。
技術(shù)背景生產(chǎn)和生活過(guò)程中排放的各種污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，嚴(yán)重污染了 大氣、土壤、地下水和地表水系統(tǒng)，嚴(yán)重威脅著人類的健康生活。其中Cr(VI) 是地下水、土壤和地表水體中普遍存在的優(yōu)先污染物之一。Cr(VI)、總鉻為《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的第一類污染物， 其最高允許排放質(zhì)量濃度分別為0.5mg/L和1.5mg/L。 Cr(VI)是國(guó)際抗癌研究中 心和美國(guó)毒理學(xué)組織公布的致癌物，具有明顯的致癌作用，常接觸大劑量Cr(VI) 會(huì)引起接觸部位的潰瘍或造成不良反應(yīng)。攝入過(guò)量的Cr(VI)會(huì)引起腎臟和肝臟 受損、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡。Cr(VI)還會(huì)進(jìn)入DNA遺傳 給下一代。據(jù)試驗(yàn)，水中含鉻lmg/L時(shí)，可刺激作物生長(zhǎng)，1 10mg/L時(shí)會(huì)使 作物生長(zhǎng)緩慢，到100mg/L時(shí)作物停止生長(zhǎng)，瀕于死亡。廢水中含鉻化合物時(shí)， 會(huì)降低廢水生物處理的效率。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)^幾乎可以去除污染地下水中主要的污染物，包括地下水中含 氯有機(jī)物的脫氯，硝酸鹽的脫氮，及地下水中Cr(VI)等重金屬的修復(fù)等，且鐵 被氧化后形成的氧化鐵(氫氧化鐵、碳酸鐵等)能吸附多種污染物，如As (11)。 利用鐵金屬處理地下水的系統(tǒng)，可以是地面上的，也可以與砂粒混合作為反應(yīng) 墻直接埋置在含水層中。金屬鐵雖然能夠有效地使含氯有機(jī)物和硝酸鹽脫氯、脫氮，能夠還原修復(fù) 重金屬污染，但仍面臨著以下挑戰(zhàn)(1) 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬鐵表面逐漸形成金屬氫氧化物或碳酸鹽鈍化層， 使得鐵的反應(yīng)活性降低。(2) 納米級(jí)F^雖然可以提高反應(yīng)活性，但由于顆粒較小，在地球磁場(chǎng)及 顆粒間靜磁力的影響下，容易聚集成團(tuán)，且暴露在空氣中易發(fā)生氧化，從而影 響反應(yīng)活性的發(fā)揮。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米級(jí)FeQ/Fe304的制備方 法及其用途。納米級(jí)FeG/Fe304的制備方法是將0.5~lmmol的FeS04*7H20加至400ml水中，然后通氮?dú)?.5~lh去除溶解氧，再加入0.5-1.5g Fe304，在不斷通入N2并 連續(xù)攪拌的條件下，滴入100ml NaBH4水溶液，NaBH4水溶液的初始摩爾濃度 為FeSCV7H20溶液的8倍，得到納米級(jí)FeQ/Fe304。納米級(jí)F^/Fe304用于地下水和廢水中六價(jià)絡(luò)的去除和修復(fù)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1) 納米級(jí)FeG/Fe304體系制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快。制備過(guò)程中只需三種 化學(xué)試劑，即首先使NaBH4和FeS(V7H20進(jìn)行反應(yīng)，再加入起穩(wěn)定化和分散納 米級(jí)Fe^的作用的Fe304，反應(yīng)在0.5-lh內(nèi)即可完成，時(shí)間短；2) 納米級(jí)FeQ/ Fe304體系中的納米級(jí)Fe^直徑都在100nm以下，在Fe304 的微弱磁性作用下，可以分散在Fe304的表面，使整個(gè)體系的比表面積顯著增加(如附圖2所示)，反應(yīng)速率大大提高；3) 在納米級(jí)F^/Fe304體系中，利用Fe304的微弱磁性，使納米級(jí)F^高度 分散在Fe304顆粒表面，克服了納米級(jí)F 容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)；同時(shí)，在使用該體 系去除水中Cr(VI)的反應(yīng)中，F(xiàn)e"還原Cr(VI)后，生成Fe3+，電子從位于Fe304 表面的FeQ中轉(zhuǎn)移到Fe304上，把生成的F^+還原成為Fe2+，從而形成一個(gè)高效 的還原體系，解決了F^由于表面鈍化而導(dǎo)致電子傳遞困難的問(wèn)題，使得還原能 力大幅度提高，4) 納米級(jí)F^/Fe304中的納米級(jí)FeG分散性好，反應(yīng)活性高。當(dāng)有Fe3C^存 在時(shí)，僅投加0.05g/L納米級(jí)FeG，即可使初始濃度為20mg/L的Cr(VI)在反應(yīng) 15分鐘后，達(dá)到100X的Cr(VI)去除率。與此相比，在沒(méi)有Fe304存在、其他條 件相同時(shí)，Cr(VI)的去除效率僅為50%左右。


圖1是普通納米級(jí)F^的透射電鏡圖；圖2是納米級(jí)F^/Fe304體系的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
納米級(jí)FeG/Fe304的制備方法是將0.5~lmmol的FeS047H20加至400ml水 中，然后通氮?dú)?.5~lh去除溶解氧，再加入0.5 1.5g Fe304，在不斷通入N2并 連續(xù)攪拌的條件下，滴入100ml NaBH4水溶液，NaBH4水溶液的初始摩爾濃度 為FeS(V7H20溶液的8倍，得到納米級(jí)FeQ/Fe304。納米級(jí)F^/Fe304用于地下水和廢水中六價(jià)鉻的去除和修復(fù)。納米級(jí)FeQ/Fe304的制備方法的反應(yīng)方程式如下Fe(H20)62++2BH4——F4+2B(OH)3+7H2T本發(fā)明的依據(jù)是，納米級(jí)F^具有較大的比表面積、在磁鐵礦表面具有較好 的分散性，可以有效阻止納米級(jí)F^的聚集。本發(fā)明所提出的納米級(jí)F^/Fe304的用途，其技術(shù)特點(diǎn)是采用高級(jí)還原技 術(shù)同步、快速地還原修復(fù)含Cr(VI)的水體，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)通入氮?dú)庖员?持良好的厭氧環(huán)境。用于制備納米級(jí)F^/Fe304的水在反應(yīng)前需通入氮?dú)?，曝?2小時(shí)，以除去水中的溶解氧。本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，納米級(jí)F^/Fe304在厭氧的還原環(huán)境下，即發(fā)生 具有快速、高效修復(fù)含Cr(VI)水體作用的反應(yīng)。在自然界中水溫0 40'C的常見(jiàn) 范圍， 一般較佳溫度值為25'C (即常溫)；水的pH值為中性，無(wú)需調(diào)節(jié)；適合 常見(jiàn)的地下水中污染物的濃度范圍為0.05 200ppm。納米級(jí)F^/Fe304用于含Cr(VI)污染水體的修復(fù)。具體步驟如下在連續(xù)通入氮?dú)猓３至己玫膮捬醐h(huán)境的情況下，在含Cr(VI)污染水中加 入納米級(jí)FeQ/Fe304,污染物與納米級(jí)F 的用量比例為1: 2左右，含Cr(VI)污 染水體與納米級(jí)F^/Fe304充分接觸15分鐘后，水體得到修復(fù)、凈化。實(shí)施例1:將0.5mmo1的FeSCV7H20加至400ml水中，并通入氮?dú)馊コ芙庋?，通?時(shí)間為0.5h,然后加入1.5g Fe304，在不斷通入N2并連續(xù)攪拌的條件下，滴入 100mlNaBH4水溶液，NaBH4水溶液的摩爾濃度為FeS04*7H20溶液的8倍，得 到納米級(jí)FeQ/Fe304。在初始pH值為5.5，反應(yīng)溫度為3(TC的條件下，向其中加入10mg Cr(VI)， 反應(yīng)15min后Cr(VI)去除率為100。％。同等條件下，若無(wú)Fe304存在，去除效率 僅為50%左右。實(shí)施例2:將lmmol的FeS04*7H20加至400ml水中，并通入氮?dú)馊コ芙庋酰?時(shí)間為0.5h，然后加入0.5g Fe304，在不斷通入N2并連續(xù)攪拌的條件下，滴入 10OmlNaBH4水溶液，NaBH4水溶液的摩爾濃度為FeS04*7H20溶液的8倍，得 到納米級(jí)FeQ/Fe304。在初始pH值為6.0，反應(yīng)溫度為25。C的條件下，向其中加入5mgCr(VI)， 反應(yīng)5min后Cr(VI)去除率為100% 。實(shí)施例3:將0.5mmo1的FeSCV7H20加至400ml水中，并通入氮?dú)馊コ芙庋?，通?時(shí)間為0.5h，然后加入0.5gFe304，在不斷通入N2并連續(xù)攪拌的條件下，滴入100mlNaBH4水溶液，NaBH4水溶液的摩爾濃度為FeSCV7H20溶液的8倍，得 到納米級(jí)FeQ/Fe304。
在初始pH值為6.0，反應(yīng)溫度為35'C的條件下，向其中加入10mgCr(VI)， 反應(yīng)120min后Cr(VI)去除率為80%。
實(shí)施例4:
將0.5mmo1的FeS04*7H20加至400ml水中，并通入氮?dú)馊コ芙庋?，通?時(shí)間為0.5h，然后加入0.75gFe304，在不斷通入N2并連續(xù)攪拌的條件下，滴入 10OmlNaBH4水溶液，NaBH4水溶液的摩爾濃度為FeSCV7H20溶液的8倍，得 到納米級(jí)FeQ/Fe304。
在初始pH值為6.0，反應(yīng)溫度為35"C的條件下，向其中加入10mgCr(VI)， 反應(yīng)120min后Cr(VI)去除率為100% 。
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)Fe°/Fe3O4的制備方法，其特征在于將0.5～1mmol的FeSO4·7H2O加至400ml水中，然后通氮?dú)?.5～1h去除溶解氧，再加入0.5～1.5gFe3O4，在不斷通入N2并連續(xù)攪拌的條件下，滴入100ml NaBH4水溶液，NaBH4水溶液的初始摩爾濃度為FeSO4·7H2O溶液的8倍，得到納米級(jí)Fe°/Fe3O4。
2. —種如權(quán)利要求1所述方法制備的納米級(jí)F^/Fe304的用途，其特征在于 用于地下水和廢水中六價(jià)鉻的去除和修復(fù)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米級(jí)Fe⁰/Fe₃O₄的制備方法及用途。它是講將0.5～1mmol的FeSO₄·7H₂O加至400ml水中，然后通氮?dú)?.5～1h去除溶解氧，再加入0.5～1.5gFe₃O₄，在不斷通入N₂并連續(xù)攪拌的條件下，向其中逐滴加入100ml NaBH₄水溶液，NaBH₄水溶液的初始摩爾濃度為FeSO₄·7H₂O溶液的8倍，以得到納米級(jí)Fe⁰/Fe₃O₄。納米級(jí)Fe⁰/Fe₃O₄可用于水中Cr(VI)的還原修復(fù)。本發(fā)明的納米級(jí)Fe⁰/Fe₃O₄制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)快，克服了納米級(jí)Fe⁰因受地球磁場(chǎng)及顆粒間靜磁力影響，易聚集、易氧化，從而降低反應(yīng)活性的缺點(diǎn)，利用磁鐵礦的微弱磁性，使納米級(jí)Fe⁰高度分散在磁鐵礦表面，并在磁鐵礦表面形成了高效的Fe²⁺-Fe³⁺電子循環(huán)和Fe⁰-Fe₃O₄電子傳遞的還原體系，解決了Fe⁰由于表面鈍化而難以傳遞電子的問(wèn)題，大大提高了還原能力，可以有效去除水中Cr(VI)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101306862SQ20081006274
公開(kāi)日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者吳燕君, 珍 張, 徐新華, 倩 王, 童翼飛 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)