專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從紡絲廢水中回收離子液體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離膜應(yīng)用技術(shù)，具體為一種采用分離膜回收水溶液中 的離子液體的方法，特別是適用于從纖維素或聚丙烯腈紡絲廢水中回收離子液體的方法，國(guó)際專(zhuān)利分類(lèi)號(hào)擬為Int.Cl.D01F 13/02 (2006.01)。
技術(shù)背景離子液體通常由烷基吡啶或雙烷基咪唑^l安陽(yáng)離子與四氟硼酸根、AE磷酸根、 硝酸根、鹵素等陰離子組成，具有強(qiáng)極性、不揮發(fā)、不氧化、溶解性好和對(duì)絕大部5H式劑穩(wěn)定m良特性。室溫離子液體作為一種新型的綠色溶劑，開(kāi)始被廣泛 地研究和應(yīng)用于紡制纖維素纖維工程中，具有良好社會(huì)效益。但由于離子液 體的價(jià)格昂貴，工業(yè)生產(chǎn)受到很大限制。因此從紡絲廢水中有效回收離子液體 是大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用這種新型綠色溶劑的關(guān)鍵。關(guān)于從廢液或廢水中回收離子液體的技術(shù)己有許多報(bào)道，例如中國(guó)專(zhuān)利CN 1375103A報(bào)道了一種加工核燃料中使用的離子液體的循環(huán)利用方法。 該方法是將含有核物質(zhì)的廢離子液體在200-30(TC條件下減壓加熱，收集離子 液體的揮發(fā)性熱解產(chǎn)物，然后讓該類(lèi)產(chǎn)物與反應(yīng)試劑重新合成出離子液體， 步驟繁瑣，耗能較大，重新合成周期長(zhǎng)、成本高；中國(guó)專(zhuān)利CN 1531988A公 開(kāi)了一種采用吸附分離的方法從混合物中分離離子液體的方法。該方法需要 硅膠、樹(shù)脂、離子交換劑、氧化鋁、活性炭、沸石等作為吸附雜質(zhì)的固定相， 固定相的更新成本較高，除雜后的產(chǎn)物為低質(zhì)量濃度離子液體的溶液，沒(méi)有 實(shí)現(xiàn)純離子液體的回收，效率低；中國(guó)專(zhuān)利CN 101003510A發(fā)明的是一種采 用分子蒸餾純化含揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)的粗離子液體的方法，同樣效率較低，工 業(yè)應(yīng)用困難；中國(guó)專(zhuān)利CN 1944357A報(bào)道了一種經(jīng)過(guò)堿化(或酸化)回收疏水離子液體和采用溶劑萃取回收親水離子液體的方法。該方法引入了多種試 劑，還需要水洗、脫色、脫水等后處理步驟，流程長(zhǎng)，成本高；中國(guó)專(zhuān)利CN1910124A和韓國(guó)專(zhuān)利KR20050114213都報(bào)道了采用蒸餾的方法純化離子液 體的技術(shù)，美國(guó)專(zhuān)利US2007095645也報(bào)道了一種在60—350'C下采用常壓或 減壓蒸餾的方法純化離子液體的方法，但這些純化方法不適用于象紡絲廢水 這種離子液體含量較低的廢水中，因?yàn)槌杀具^(guò)高；中國(guó)專(zhuān)利CN 1973943A公 開(kāi)了一種回收離子液體的方法。該方法在離子液體的水溶液中加入無(wú)機(jī)鹽(水 溶液與無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量比1:0.4-0.8)，然后降溫至0r—-2(TC，形成富離子液體 相和富鹽相后，再將離子液體相收集、脫水，可得到離子液體。該方法耗能 高，且大量的高質(zhì)量濃度鹽水處理困難，帶來(lái)了新的問(wèn)題；中國(guó)專(zhuān)利CN 1804161A公布了一種纖維素紡絲廢水中離子液體的回收方法，該方法采用紡 絲凝固浴廢水經(jīng)過(guò)沉淀一過(guò)濾一減壓蒸餾一常壓蒸餾的工序，使作為纖維素 溶劑通過(guò)濕法紡絲進(jìn)入凝固浴的離子液體得到有效的回收。但由于紡絲廢水 中的離子液體的含量較低，因此直接蒸餾能耗較高，不利于節(jié)能減排。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種從紡絲 廢水中回收離子液體的方法。該方法特別適用于回收纖維素或聚丙烯腈紡絲 廢水中的離子液體，具有工藝簡(jiǎn)單，能耗低，排放少，離子液體回收率高， 成本低廉，適用于工業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種從紡絲廢水中回收離 子液體的方法，該方法適用于從纖維素或聚丙烯腈紡絲廢水中回收離子液體， 具體工藝包括1. 預(yù)處理，把含有纖維素或聚丙烯腈的紡絲廢水依次經(jīng)過(guò)沉淀、粗濾和 精濾預(yù)處理工序，濾除其內(nèi)的機(jī)械雜質(zhì)，得預(yù)處理液；2. 超濾工藝處理，對(duì)第1步所得預(yù)處理液進(jìn)行超濾工藝處理，得到含有 質(zhì)量濃度為0. 01-5%的離子液體水溶液；分離出的纖維素或聚丙烯腈水溶液 返回預(yù)處理液，或者經(jīng)進(jìn)一步超濾濃縮處理回收纖維素或聚丙烯腈后無(wú)害排 放；所述超濾工藝采用的超濾膜的截留分子量為6000-50000，超濾操作壓力 為0. 01 — 0. 5MPa;3. 納濾或反滲透濃縮處理，采用納濾工藝或者反滲透工藝濃縮處理第2步所得到的離子液體水溶液，得到質(zhì)量濃度為5-30%的離子液體濃縮液，濃 縮除去的水分回收或回用；所述納濾工藝使用的納濾膜的脫鹽率 (1000卯mNaCl)為50-98%,操作壓力為0. 4 —1. 0MPa;所述反滲透工藝使用 的反滲透膜的脫鹽率(1000卯raNaCl)為98%，操作壓力為1. 0 — 15MPa;4. 減壓蒸餾處理，在60-ll(TC下，減壓蒸餾除水處理第3步得到的離子 液體濃縮液，即可得到純度為95—99%的離子液體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1. 能耗低，本發(fā)明采用膜技術(shù)除去紡絲液中的聚合物，并濃縮離子液體 水溶液，所需的能耗遠(yuǎn)低于直接蒸餾等現(xiàn)有技術(shù)方法；2. 減排好，本發(fā)明方法所述各工藝步驟的產(chǎn)物聚合物、水和離子液體 均可回收或再利用，且無(wú)需加入任何添加劑，可實(shí)現(xiàn)無(wú)排放或少排放，且排 放物質(zhì)沒(méi)有污染，使寶貴資源得到有效利用，是一種綠色環(huán)保和生態(tài)循環(huán)的 方法；3. 工藝簡(jiǎn)單，回收率高，成本低廉，本發(fā)明方法相對(duì)工藝方法簡(jiǎn)單，離 子液體回收率高，成本低廉，適于工業(yè)化推廣應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明從紡絲廢水中回收離子液體方法的一種實(shí)施例的工藝流程 示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及其附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的從紡絲廢水中回收離子液體的方法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)方法)適用 于回收作為纖維素或聚丙烯腈的溶劑，通過(guò)濕法紡絲進(jìn)入凝固浴中的離子液 體，具體說(shuō)，本發(fā)明方法所述的紡絲廢水是指紡制纖維素纖維所產(chǎn)生的紡絲 廢水，或者紡制聚丙烯腈纖維所產(chǎn)生的紡絲廢水，紡制纖維素纖維纖維或者 紡制聚丙烯腈纖維都是以離子液體作為其溶劑使用的，例如，所述的離子液體包括紡制纖維素纖維所用的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪 唑氯鹽或1- (2-羥乙基)-3-甲基咪唑氯鹽等；紡制聚丙烯腈纖維所用的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽等。所述紡絲廢水中的離子液體質(zhì)量濃度一般為 0.01-5%。所采用的紡絲方法為常規(guī)的濕法紡絲工藝。紡絲工藝所用的凝固浴 為水。本發(fā)明方法的具體工藝包括(參見(jiàn)圖l):1. 預(yù)處理。把含有纖維素或聚丙烯腈的紡絲廢水依次經(jīng)過(guò)沉淀、粗濾和 精濾預(yù)處理工序，濾除其內(nèi)的機(jī)械雜質(zhì)，得預(yù)處理液(即含有纖維素或聚丙 烯腈但不含有機(jī)械雜質(zhì)的離子液體水溶液)。所述的沉淀、粗濾和精濾工藝為 常規(guī)技術(shù)，無(wú)新可陳。所述的纖維素包括木漿纖維素、微晶纖維素、聚絨棉 纖維等。2. 超濾工藝處理。對(duì)第1步所得預(yù)處理液進(jìn)行超濾工藝處理，得到(不 含纖維素或聚丙烯腈的)只含有質(zhì)量濃度為0. 01-5%離子液體的超濾水溶液(即離子液體水溶液)；所述超濾工藝采用的超濾膜可根據(jù)纖維素或聚丙烯腈 的分子量選擇一定截留分子量的超濾膜，超濾膜截留分子量的一般范圍為 6000-50000，所采用的超濾操作壓力為0.01—0.5MPa。這道超濾工藝中，主要是分離離子液體與纖維素或聚丙烯腈高聚物，所得超濾水溶液的離子液體 質(zhì)量濃度與預(yù)處理液的離子液體質(zhì)量濃度基本沒(méi)有變化。分離出的纖維素或 聚丙烯腈水溶液因含少量離子液體而回用，即返回到預(yù)處理液中，再次進(jìn)行 超濾工藝處理。根據(jù)需要，分離出的纖維素或聚丙烯腈水溶液也可以經(jīng)進(jìn)一 步超濾濃縮處理后，回收纖維素或聚丙烯腈，然后無(wú)害排放；當(dāng)然，在進(jìn)一 步超濾濃縮處理過(guò)程中分離出的離子液體水溶液可返回到預(yù)處理液中，再次 進(jìn)行超濾工藝處理(圖1中沒(méi)畫(huà)出)。本發(fā)明方法即使所述分離出的纖維素或 聚丙烯腈水溶液既不回用，也不做進(jìn)一步處理回收纖維素或聚丙烯腈時(shí)，也 可以做到低害或少害直接排放(圖1中沒(méi)畫(huà)出)。3. 納濾或反滲透濃縮處理。采用納濾工藝或者反滲透工藝濃縮處理第2 步所得到的超濾水溶液，可得到質(zhì)量濃度為5-30%的離子液體濃縮液。當(dāng)采 用納濾工藝濃縮處理時(shí)，所用的納濾膜的脫鹽率(1000ppmNaCl)為50-98%，操作壓力為0.4 —l.OMPa;當(dāng)采用反滲透工藝濃縮處理時(shí)，所用的反滲透膜 的脫鹽率(1000ppm NaCl)為98%，操作壓力為1.0 —15MPa。隨著濃縮過(guò)程 的進(jìn)行，原溶液中的離子液體質(zhì)量濃度增加，透過(guò)液流速下降而透過(guò)液中的 離子液體的質(zhì)量濃度也會(huì)增加，因此根據(jù)情況濃縮到5-30%。本道工藝采用 納濾(膜)工藝還是采用反滲透(膜)工藝濃縮處理，取決于所采用離子液 體的分子量和價(jià)態(tài)。本道工藝過(guò)程中采用納濾或反滲透工藝技術(shù)可除去超濾 水溶液中的大部分水分，得到高質(zhì)量濃度的離子液體水溶液(即離子液體濃 縮溶液)。濃縮除去的水分可回收或回用。4.減壓蒸餾處理。在60-ll(TC下，減壓蒸餾除水處理第2步所得到的 離子液體濃縮液，即可得到純度為95 — 99%的離子液體。減壓蒸餾工藝本身 同于現(xiàn)有技術(shù)。與本發(fā)明方法配套使用的設(shè)備，如超濾裝置和納濾裝置或反滲透裝置本 身為現(xiàn)有技術(shù)，或者只需根據(jù)本發(fā)明方法要求做適應(yīng)性改裝即可，本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員不經(jīng)創(chuàng)造性勞動(dòng)即可容易完成。本發(fā)明方法既可作為化纖(紡絲)廠的配套使用，也可以作為獨(dú)立的廢 水處理企業(yè)專(zhuān)項(xiàng)使用。本發(fā)明方法作為化纖(紡絲)廠配套使用時(shí)的一種實(shí) 施例的簡(jiǎn)單工藝流程如圖1所示。當(dāng)本發(fā)明方法用于化纖(紡絲)廠時(shí)，在 所述納濾或反滲透處理工藝中濃縮除去的水分可以直接回用，即重新返回到 凝固浴中，循環(huán)使用。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明方法的具體實(shí)施例，但本發(fā)明方法權(quán)利要求不受具體實(shí)施例 的限制以本發(fā)明方法處理以離子液體l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑制備木漿纖維素纖維得到的紡絲廢水，其離子液體的質(zhì)量濃度為0.01%:1. 預(yù)處理。把含有木漿纖維素纖維的紡絲廢水依次經(jīng)過(guò)沉淀、粗濾和精 濾預(yù)處理工序，濾除其內(nèi)的機(jī)械雜質(zhì)，得預(yù)處理液。2. 超濾工藝處理。采用截留分子量為6000的超濾膜在0. OlMPa下超濾分離處理第1步所得到的預(yù)處理液，得到不含木漿纖維素的質(zhì)量濃度仍約為 0. 01%的離子液體水溶液；所分離出的木漿纖維素水溶液直接返回到預(yù)處理液 中。3. 納濾濃縮處理。把第2步所得到的離子液體水溶液作為納濾濃縮的原水進(jìn)行納濾濃縮處理，所用納濾膜的脫鹽率(1000ppm NaCl)為50%，納濾 操作壓力為0. 4MPa;濃縮處理后的離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為5%;納濾透 過(guò)的純水重新作為凝固浴水回用。4. 減壓蒸餾處理。在6(TC下，對(duì)第3步所得的離子液體濃縮液減壓蒸餾 除水，即得到純度為95%離子液體。實(shí)施例2以本發(fā)明方法處理以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為MU制備聚 丙烯腈纖維得到的紡絲廢水，其離子液體的質(zhì)量濃度為0. 5%:1. 同實(shí)施例l;2. 超濾工藝處理。采用截留分子量為10000的超濾膜在0. lMPa下超濾分離處 理第1步所得到的預(yù)處理液，得到不含聚丙烯腈的質(zhì)動(dòng)農(nóng)度仍約為0. 5%的離子液 體水溶液；所分離出的聚丙烯腈水溶液直接返回到預(yù)處理液中。3. 納濾濃縮處理。把第2步所得到的離子液體水溶液作為納濾濃縮的原 水進(jìn)行納濾濃縮處理，所用納濾膜的脫鹽率(1000ppm NaCl)為50%，納濾 操作壓力為0.4MPa;濃縮處理后的離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為5%;納濾透 過(guò)的純水重新作為凝固浴水回用。4. 減壓蒸餾處理。在6(TC下，對(duì)第3步所得的離子液體濃縮液減壓蒸 餾除水，即得到純度為95%離子液體。實(shí)施例3以本發(fā)明方法處理以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為MiJ制備纖維素(微 晶纖維素)纖維得到的紡絲廢水，其離子液體的質(zhì)量濃度為3%:1. 同實(shí)施例l;2. 超濾工藝處理。采用截留分子量為6000的超濾膜在0. OlMPa下超濾分 離處理第1步所得到的預(yù)處理液，得到不含微晶纖維素的質(zhì)量濃度仍約為1%；所分離出的纖維素水溶液直接返回到預(yù)處理液中。3. 納濾濃縮處理。把第2步所得到的離子液體水溶液作為納濾濃縮的原 水進(jìn)行納濾濃縮處理，所用納濾膜的脫鹽率(1000ppm NaCl)為98%，納濾 操作壓力為l.OMPa;濃縮處理后的離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為1%;納濾透 過(guò)的純水重新作為凝固浴水回用。4. 減壓蒸餾處理。在8(TC下，對(duì)第3步所得的離子液體濃縮液減壓蒸 餾除水，即得到純度為99%離子液體。實(shí)施例4以本發(fā)明方法處理以離子液體卜(2-羥乙基)-3-甲基咪唑氯鹽為歸唰備 聚棉絨纖維得到的紡絲廢水，其離子液體的質(zhì)量濃度為5%:1. 同實(shí)施例l。2. 超濾工藝處理。采用截留^ 量為50000的超濾月tta 5MPa下超濾分離處 理第1步所得到的預(yù)處理液，得到不含聚棉絨纖維的質(zhì)量濃度仍約為5°/。的離子液體水溶液；所分離出的纖維素水溶m:接返回到預(yù)處理液中。3. 反滲透濃縮處理。把第2步所得到的離子液體水溶液作反滲透^i的原7jC進(jìn) 行反滲透處理，所用反滲透膜的脫鹽率(lOOOppm NaCl)為98%,反滲透操作壓力 為15MPa;濃縮處理后的得到離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為30%;反滲透處理皿的 純水重新作為凝固浴水回用。4. 減壓蒸餾處理。在11(TC下，對(duì)第3步所得的離子液體濃縮液減壓蒸 餾除水，即得到純度為99%離子液體。
權(quán)利要求
1.一種從紡絲廢水中回收離子液體的方法，該方法適用于從纖維素或聚丙烯腈紡絲廢水中回收離子液體，具體工藝包括(1).預(yù)處理，把含有纖維素或聚丙烯腈的紡絲廢水依次經(jīng)過(guò)沉淀、粗濾和精濾預(yù)處理工序，濾除其內(nèi)的機(jī)械雜質(zhì)，得預(yù)處理液；(2).超濾工藝處理，對(duì)第1步所得預(yù)處理液進(jìn)行超濾工藝處理，得到含有質(zhì)量濃度為0.01-5％的離子液體水溶液；分離出的纖維素或聚丙烯腈水溶液返回預(yù)處理液，或者經(jīng)進(jìn)一步超濾濃縮處理回收纖維素或聚丙烯腈后無(wú)害排放；所述超濾工藝采用的超濾膜的截留分子量為6000-50000，超濾操作壓力為0.01-0.5MPa；(3).納濾或反滲透濃縮處理，采用納濾工藝或者反滲透工藝濃縮處理第2步所得到的離子液體水溶液，得到質(zhì)量濃度為5-30％的離子液體濃縮液，濃縮除去的水分回收或回用；所述納濾工藝使用的納濾膜的脫鹽率(1000ppmNaCl)為50-98％，操作壓力為0.4-1.0MPa；所述反滲透工藝使用的反滲透膜的脫鹽率(1000ppmNaCl)為98％，操作壓力為1.0-15MPa；(4).減壓蒸餾處理，在60-110℃下，減壓蒸餾除水處理第3步得到的離子液體濃縮液，即可得到純度為95-99％的離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的從紡絲廢水中回收離子液體的方法，其特征在 于當(dāng)本發(fā)明方法用于化纖廠時(shí)，在所述納濾或反滲透處理工藝中濃縮除去的 水分直接返回到凝固浴中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從紡絲廢水中回收離子液體的方法，該方法包括首先把紡絲廢水依次經(jīng)過(guò)沉淀、粗濾和精濾預(yù)處理工序，得預(yù)處理液；然后對(duì)預(yù)處理液進(jìn)行超濾工藝處理，得含有質(zhì)量濃度為0.01-5％的離子液體水溶液，分離出的纖維素或聚丙烯腈水溶液中的纖維素或聚丙烯腈經(jīng)進(jìn)一步超濾洗滌、濃縮處理后回用，或者干燥后回收；超濾工藝采用超濾膜的截留分子量為6000-50000，操作壓力為0.01-0.5MPa；進(jìn)而采用納濾或反滲透工藝濃縮處理所得超濾水溶液，得到質(zhì)量濃度為5-30％的離子液體濃縮液，濃縮除去的水分回收或回用；納濾膜脫鹽率為50-98％，操作壓力為0.4-1.0MPa；反滲透膜脫鹽率為98％，操作壓力為1.0-15MPa；最后經(jīng)60-110℃下減壓蒸餾處理離子液體濃縮液，即可得到純度為95-99％的離子液體。
文檔編號(hào)C02F9/08GK101219840SQ20081005215
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者俊 宋, 杜啟云, 薇 王, 程博聞, 肖長(zhǎng)發(fā) 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)