專利名稱：拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)范疇，具體涉及一種拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法。
技術(shù)背景近年來(lái)，隨著金屬鋁材在工業(yè)、建筑、化工、輕工業(yè)等領(lǐng)域中應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，促 使鋁礦業(yè)飛速發(fā)展。老企業(yè)不斷擴(kuò)建、改造，新裝置規(guī)模愈來(lái)愈大。在目前技術(shù)較為先進(jìn)的拜爾法煉鋁生產(chǎn)過程中，除鋁及其系列產(chǎn)品外，形成固體廢渣一 1棄物赤泥(Redmud)，赤泥是高溫?zé)Y(jié)、熟料溶出、固液分離等工藝過程形成的副產(chǎn)物， 具有極其復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)。每生產(chǎn)一噸氧化鋁的同時(shí)，大約要副產(chǎn)1.0 1.3噸的赤泥， 目前全世界氧化鋁生產(chǎn)每年外排赤泥量超過5000萬(wàn)噸，中國(guó)赤泥的年排放量約為500萬(wàn)噸， 堆存量已達(dá)約5000萬(wàn)噸。赤泥具有強(qiáng)堿性(pH^12)，含有多種化合物，氟含量高，含稀有元素，是各種不溶物的 復(fù)雜混合物；赤泥顆粒度細(xì)小不勻，具有較高的比表面積，有很強(qiáng)的富水性能，含水率一般 在60%左右；這些特殊性能，使其分離極其困難，分離需時(shí)超長(zhǎng)，固液分離不清；現(xiàn)有技術(shù) 中系長(zhǎng)期堆放，自然晾曬，至相當(dāng)時(shí)日后，才能設(shè)法綜合利用。因此，對(duì)地下水、對(duì)環(huán)境、 對(duì)生態(tài)都有污染、危害和影響。赤泥的堆存，占用土地，污染地下水和地面水，影響景觀和 產(chǎn)生粉塵，危害農(nóng)作物和農(nóng)田，影響環(huán)境。而目前的添加絮凝劑~~^丙烯酰胺(polyacrylamide，以下簡(jiǎn)稱PAM)促使這一分離過 程加速的效果并不盡如人意，沉降速度依然不夠快，致使鋁業(yè)生產(chǎn)中的廢渣~~ 成為制約整個(gè)鋁業(yè)生產(chǎn)流程的"瓶頸"。 發(fā)明內(nèi)容本申請(qǐng)的發(fā)明目的，是研制一種利用工業(yè)聚丙烯酰胺作起始原料，經(jīng)過水解、氧污化和 曼尼其三次改性反應(yīng)，使其成為對(duì)拜耳法赤泥具有特異絮凝沉降性能的絮凝劑的制造方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是研制拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法，其特征是其步驟分為采用非離子型聚丙烯酰胺為原料，經(jīng)氫氧化鈉水解、氧肟酸改性和曼尼希反應(yīng)，以形成 曼尼希堿作為中間步驟，使聚丙烯酰胺獲得陽(yáng)離子，制備陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺； 所述的氫氧化鈉水解反應(yīng)重量配比是聚丙烯酰胺氫氧化鈉=1 : 0.06 0. 12;水解反應(yīng)30 70。C， 5 24h;所述的氧肟酸改性反應(yīng)氧肟酸為硫酸羥胺或鹽酸羥胺；其重量配比是聚丙烯酰胺硫酸羥胺或鹽酸羥胺=1 : 0.36 0.98;氧肟酸改性反應(yīng)70 85'C， 3 7h;所述的曼尼希反應(yīng)改性劑為甲醛和二甲胺或二乙胺；其重量配比是 '聚丙烯酰胺:甲醛:二甲胺或二乙胺=1 : o.04 o. 05: o.08 o. io;曼尼希反應(yīng)25 40°C， 3 6h。 研制另一種拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法，其特征是其步驟分為 采用陰離子型聚丙烯酰胺為原料，經(jīng)氫氧化鈉水解、氧肟酸改性和曼尼希反應(yīng)，以形 成曼尼希堿作為中間步驟，使聚丙烯酰胺含有陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)，制備兩性離子型聚 丙烯酰胺；所述的氫氧化鈉水解反應(yīng)
重量配比是聚丙烯酰胺氫氧化鈉=1 : 0.06 0. 12; 水解反應(yīng)30 70。C， 5 24h; 所述的氧肟酸改性反應(yīng) 氧肟酸為硫酸羥胺或鹽酸羥胺；其重量配比是聚丙烯酰胺硫酸羥胺或鹽酸羥胺=1 : 0.36 0.98;氧肟酸改性反應(yīng)70 85°C ， 3 7 h;所述的曼尼希反應(yīng)改性劑為甲醛和二甲胺或二乙胺；其重量配比是聚丙烯酰胺甲醛二甲胺或二乙胺=1 : o.04 o. 05 : o.08 o. io;曼尼希反應(yīng)25 4(TC， 3 6h。陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(cationic-type polyacrylamide，簡(jiǎn)稱CPAM)是通過曼尼希反應(yīng) (Mannich Reaction )改性，使大分子鏈上帶有季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)，是高分子量的季銨鹽。 這種材料具有陽(yáng)離子表面活性劑和高分子聚合物的綜合特點(diǎn)。有增粘、絮凝、殺菌、緩 蝕和破乳等性能，并且其性能受使用介質(zhì)的pH的影響小、在酸堿中同樣有效。為此在冶金工 業(yè)中的廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用。不僅因?yàn)榉肿恿看螅讓?duì)廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架 作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因?yàn)閺U水微粒表面帶有負(fù)電荷，陽(yáng)離子可同吋起到 電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。兩性離子型聚丙烯酰胺(Amphoteric highmclecular flocculant，別名兩性離子高分子絮凝 齊U)的分子結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，具有羧基、羥基、酰亞胺和酰胺基團(tuán)，分子鏈上同時(shí)含有陰、陽(yáng) 離子基團(tuán)，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量，因而具有特殊的性質(zhì)；這 種速溶的兩性聚丙烯酰胺乳液對(duì)鋁土礦赤泥的 絮凝效果顯著。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1. 制備方法簡(jiǎn)捷、提高了對(duì)目前拜爾法氧化鋁生產(chǎn)過程中，含鐵、硅礦渣的絮凝效率，達(dá) 到>20 m/h;2. 絮凝后溶液中懸浮物為《lg/L;優(yōu)于國(guó)際水平；3. 成本僅為國(guó)外同類產(chǎn)品的70 80%，適合我國(guó)國(guó)情，易于工業(yè)規(guī)模投產(chǎn)；4. 不產(chǎn)生二次污染，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生三廢，對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩闡述。實(shí)施例1:原料PAM山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》98%，分子量700 1100萬(wàn)；(陽(yáng)離子度《1 )山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》30%山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，山東淄博產(chǎn)工業(yè)品， 山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.061 : 0.59i : 0.04 : 0.08PAM山東淄博產(chǎn)工業(yè)"氫氧化鈉(液堿)鹽酸羥胺甲醛二甲胺含量》98% 含量> 37% 含量》98.5% 。PAM PAM PAM氫氧化鈉 鹽酸羥胺甲醛二甲胺用:非離子型PAM355kg (含量98.6。/。w/w，折純350kg)
氫氧化鈉 鹽酸羥胺 甲醛 二甲胺65.7kg (含量30% , w/w，折純19.7 kg) 209.3 kg (含量98.2% , w/w，折純205.5 kg ) 40 kg (含量37.0 %， w/w，折純14.8 kg) 28.5 kg (含量98.7% w/w，折純28.13 kg)操作-第一步水解在反應(yīng)罐中加常規(guī)量水，攪拌下，逐漸加入PAM使溶解；再加入氫氧化鈉溶液，使其混合均勻；升溫至5(TC水解8h;第二步氧肟化上步水解反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫后加入鹽酸羥胺，用NaOH中和反 應(yīng)液至ra為12;升溫至75'C氧肟化6 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻待用；第三步曼尼希反應(yīng)(Mannich Reaction):在上步反應(yīng)液中加入甲醛和二甲胺，混合均勻 后升溫至40°C，反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束，得陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺7029 kg，產(chǎn)品濃度為4. 69 %，折純 329.66 kg,對(duì)投料非離子型P雄計(jì)，轉(zhuǎn)化率94. 18% 。轉(zhuǎn)化率計(jì)算產(chǎn)品純量/投料PAM純量X100X =產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率％*曼尼希改性為現(xiàn)有技術(shù)，此處不再詳述，但本發(fā)明要求控制其原料的陽(yáng)離子度。產(chǎn)品應(yīng)用結(jié)果在本地某廠作拜爾法赤泥沉降絮凝劑使用，測(cè)定產(chǎn)品沉降效果 以成品有效固含量計(jì)算，配成1% (w/w)水溶液，取拜爾法分離槽前液體，絮凝劑加入 量為待分離液中每噸赤泥含量，配本發(fā)明產(chǎn)品有效固含量250 350g，攪勻，靜置，測(cè)得其 沉降速度為22 25 m/h，清液層中懸浮物0.85g/L;優(yōu)于目前市售商品(市售商品加入量450g /噸赤泥，沉降速度為20m/h，清液層中懸浮物1.0g/L)。實(shí)施例2:t配比:PAM PAM PAM用:氫氧化鈉=i : 0.06 :鹽酸羥胺=l : 0.59 :甲醛二甲月安=i : 0.04 : 0.08非離子型PAM 355kg (含量98.6% w/w，折純350 kg) 氫氧化鈉 65.7kg (含量30% , w/w，折純19.7 kg)鹽酸羥胺 209.3 kg (含量98.2% , w/w，折純205.5 kg)甲醛 .40 kg (含量37.0 % , w/w，折純14.8 kg)二甲胺 28.5 kg (含量98.7% w/w，折純28.13 kg)操作7(TC水解5h;待冷卻后，加配量鹽酸羥胺，并用30%NaOH中和,使PH值達(dá)ll; 升溫到8(TC氧肟化3 h后冷卻；曼尼希反應(yīng)40。C， 4 h，反應(yīng)結(jié)束得7202 kg產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度 4.54%,折純326.97kg，轉(zhuǎn)化率93.42% ，其余同實(shí)施例1。 實(shí)施例3:配量同實(shí)施例1 ， 30'C水解24 h，后加入鹽酸羥胺,再以30% NaOH中和,并使PH值達(dá)12; 然后在75。C反應(yīng)6h后冷卻，再加入甲醛和二甲胺,3(TC反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后得7230kg產(chǎn) 產(chǎn)物濃度4.59%，折純331.86kg，轉(zhuǎn)化率94.82%，其余伺實(shí)施例l。實(shí)施例4: 重量配比:PAM PAM氫氧化鈉= 鹽酸羥胺=10.10 :0,98
氫氧化鈉鹽酸羥胺 甲醛二甲胺pam :甲醛二甲胺=i : 0.05: o.io用量: 非離子型PAM 355 kg (含量98.6。/。w/w，折純350kg)111.8kg (含量30°/。 w/w，折純33.5kg)348.9 kg (含量98.2%折純342.62 kg ) 48 kg (含量37°/。 w/w，折純17.81 kg)34.2 kg (含量98.7% w/w，折純33.76 kg)60"C水解反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)液中加鹽酸羥胺,用30% NaOH中和到PH為12,再75。C反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后，加入甲醛和二甲基胺，40°C反應(yīng)3小時(shí)，得到7503 kg產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度4.41%,折純330.88kg,轉(zhuǎn)化率94.54°/。，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例5:重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.10pam :鹽酸羥胺=l : 0.88pam :甲醛二甲胺=i : 0.05: o.io用量: 非離子型PAM 375.6 kg (含量98.3% w/w，折純369.22 kg)117.9 kg (含量30°/。 w/w，折純35.37kg)329.9kg (含量98.6。/ow/w，折純325.28 kg ) 50.5kg (含量37.1% w/w，折純18.74 kg)36 kg (含量98.8°/。 w/w,折純35.57 kg)時(shí)，反應(yīng)液冷卻待用；在上述溶液中加鹽酸羥胺,并以30% NaOH氫氧化鈉鹽酸羥胺 甲醛二甲胺在6(TC下水解反應(yīng)6中和使ph值達(dá)12以上。在7(TC下反應(yīng)7小時(shí)，待冷卻后，加入甲醛溶液和二甲胺,在30。C下 反應(yīng)4小時(shí)，結(jié)束后，得產(chǎn)品7514 kg,濃度為4.67%，折純350.90kg，轉(zhuǎn)化率95.04%，其余同 實(shí)施例1 。 實(shí)施例6:重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.10pam :鹽酸羥胺=i : 0.83pam :甲醛二甲月安=i : 0.05: o.io用量: 非離子型PAM375.6 kg (含量98.3。/。w/w，折純369.22kg)氫氧化鈉 124.7.9kg (含量30% w/w，折純37.41 kg)鹽酸羥胺 310.1kg (含量98.6n/。w/w，折純305.76kg )甲醛 53.4kg (含量37.1% w/w，折純19.70 kg)二甲胺 38.1 kg (含量98.8% w/w，折純37.64 kg)在60'C下水解反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后加入鹽酸羥胺，用30% NaOH中和使PH值達(dá)12;升溫到70'C反應(yīng)7小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二甲基胺,保持30'C 4小時(shí)，最后得產(chǎn)品7206. 04 kg,濃度為4.97%,折純358.14kg,轉(zhuǎn)化率97.00%，其余同實(shí)施例l。實(shí)施例7:重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.12 PAM :鹽酸羥胺=1 : 0.36pam :甲醛二甲胺=l : 0.04 : 0.08用量: 非離子型PAM 397.3 kg (含量98.3。/。w/w，折純390.55kg)氫氧化鈉 149.67kgkg (含量30。/。w/w，折純44.88 kg)鹽酸羥胺 144.2 kg (含量98.3% w/w，折純141.756kg )甲醛 4Ukg (含量37.2。/。w/w，折純15.29kg)二甲胺 29.4kg (含量98.9°/。 w/w，折純29.08 kg)在50'C下水解反應(yīng)8小時(shí)后；在反應(yīng)液中加鹽酸羥胺，用3(f/。NaOH中和， 使PH值大于12，然后升溫到80'C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二甲基胺,在3CTC反應(yīng)6 小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束得產(chǎn)品7811kg，產(chǎn)品濃度4.75°/。，，折純371.02 kg，轉(zhuǎn)化率95.00%,其余同 實(shí)施例1 。 實(shí)施例8:重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.12 PAM :鹽酸羥胺=1 : 0.54pam :甲醛二甲胺=i : 0.04 : 0.08用量: 非離子型PAM 397.3 kg (含量98.3°/。 Ww，折純390.55 kg)氫氧化鈉 149.67 kg (含量30n/。w/w，折純44.88 kg)鹽酸羥胺 216.3kg (含量98.3。/。w/w，折純212.63 kg )甲醛 41.1kg (含量37.2% w/w，折純15.29 kg)二甲胺 29.4kg (含量98.9。/。w/w，折純29.08 kg)于50'C下水解反應(yīng)8小時(shí)；冷卻反應(yīng)液后加鹽酸羥胺，以30% NaOH溶液中和反應(yīng)液到PH值超過12,在75'C下保持6小時(shí)，待冷卻后，加入甲醛和二甲基胺，在25'C下反應(yīng)3小時(shí)，得產(chǎn)品7370 kg，濃度為4.74%，折純349.34 kg，轉(zhuǎn)化率89.45%，其余同實(shí)施例l。 實(shí)施例9:重量配比PAM :氫氧化鈉=1:0.10pam :鹽酸羥胺=i : 0.56pam :甲醛二甲月安=i : 0.04 : o.os用量: 非離子型PAM 381.3 kg (含量98.7°/。 w/w，折純376.34 kg)氫氧化鈉 127.27kg (含量30。/。w/w，折純38.16 kg)鹽酸羥胺 224.4kg (含量98.5。/。w/w，折純221.03 kg )甲醛 43 kg (含量37.2% w/w，折純16 k g)二甲胺 30.6 kg (含量98.7% w/w，折純30.20 kg)在5CTC水解反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻；在反應(yīng)液中加鹽酸羥胺，用30%NaOH中和，使ph達(dá)到12，在85。c下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二甲基胺，保持4ctc 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得產(chǎn)品7226kg，產(chǎn)品濃度為5.02%，折純362.75kg,轉(zhuǎn)化率96.38%，其余同實(shí)施例l。 實(shí)施例10:重量配比pam :氫氧化鈉=1 : 0.10pam :鹽酸羥胺=l : 0.69pam :甲醛二甲B安=l : 0.05: 0.09
非離子型PAM 388.5 kg (含量98.7°/。 w/w，折純383.45 kg) 氫氧化鈉 129.67 kg (含量30°/。 w/w，折純38.88 kg)鹽酸羥胺 266.7 kg (含量98.5%折純262.70 kg )甲醛 48.2 kg (含量37.0% w/w，折純17.83 kg)二甲胺 34.3 kg (含量98.7% w/w，折純33.86 kg)在3(TC水解反應(yīng)24小時(shí)；在反應(yīng)液中加入鹽酸羥胺，用30。/。NaOH中和,，使PH值超過12，在75'C下反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二甲基胺，25'C下反應(yīng)8小時(shí)后,得產(chǎn)品7406.69 kg,產(chǎn)品濃度為4.97%，折純368.11 kg，轉(zhuǎn)化率96.0%，其余同實(shí)施例l。實(shí)施例11:原料PAM山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》98%，分子量600 2000萬(wàn)；(陽(yáng)離子度《1)重量配比:用:氫氧化鈉(液堿) 硫酸羥胺 甲醛 二乙胺pam :氫氧化鈉= pam :硫酸羥胺=山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》30% ; 山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》98% ; 山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》37% ;山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量> 98.5%i : 0.06l : 0.59pam :甲醛二乙胺=i : 0.04 : o.os陰離子型PAM355kg (含量98.6%w/w，折純350kg)氫氧化鈉 硫酸羥胺 甲醛 二乙胺65.7kg (含量30% , w/w，折純19.7 kg) 209.3 kg (含量98.2% ， w/w，折純205.5 kg) 40 kg (含量37.0 %， w/w，折純14.8 kg) 28.5 kg (含量98.7°/。 w/w,折純28.13 kg)操作-第一步水解在反應(yīng)罐中加常規(guī)量水，攪拌下，逐漸加入配量PAM使溶解； 再加入氫氧化鈉溶液，使其混合均勻；升溫至50'C水解8h;第二步氧肟化上步水解反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫后加入硫酸羥胺，用NaOH中和反 應(yīng)液至PH為12;升溫至75'C氧肟化6 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻待用；第三步曼尼希反應(yīng)(Mannich Reaction):在上步反應(yīng)液中加入配量甲醛和二甲胺，混合 均勻后升溫至40。C，反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束，得兩性離子型聚丙烯酰胺7530.42 kg,產(chǎn)品濃度為4. 52 %，折純340. 38 kg，對(duì)投料陰離子型PAM計(jì)，轉(zhuǎn)化率97.25% 。轉(zhuǎn)化率計(jì)算產(chǎn)品純量/投料PAM純量X10(m =產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率％產(chǎn)品應(yīng)用結(jié)果在本地某廠作拜爾法赤泥沉條絮凝劑使用，測(cè)定產(chǎn)品沉降效果 以成品有效固含量計(jì)算，配成1% (w/w)水溶液，取拜爾法分離槽前液體，絮凝劑加入 量為待分離液中每噸赤泥含量，配本發(fā)明產(chǎn)品有效固含量250 350g，攪勻，靜置，測(cè)得其 沉降速度為24 27 m/h，清液層中懸浮物0.75g/L;優(yōu)于目前市售商品(市售商品加入量450g /噸赤泥，沉降速度為20m/h，清液層中懸浮物1.0g/L)。實(shí)施例12:
配量同實(shí)施例11， 30'C下水解24 h，后加入硫酸羥胺,再以30%NaOH中和,并使PH值 達(dá)12;然后在75'C反應(yīng)6 h后冷卻，再加入甲醛和二乙胺,30'C反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后得7230kg 產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度4.59%，折純331.86kg，轉(zhuǎn)化率94.82%，其余同實(shí)施例11。 實(shí)施例13:重量配比PAM PAM PAM陰離子型PAM氫氧化鈉硫酸羥胺 甲醛二乙胺氫氧化鈉=i : o.io 硫酸羥胺=l : 0.98 甲醛二乙胺=i : 0.05: o.io355 kg (含量98.6。/。w/w，折純350kg)111.8 kg (含量30。/。w/w，折純33.5 kg)348.9 kg (含量98.2%折純342.62 kg ) 48 kg (含量37% w/w，折純17.81 kg)34.2 kg (含量98.7% w/w，折純33.76 kg)55'C水解反應(yīng)7小時(shí)；反應(yīng)液中加硫酸羥胺,用30%NaOH中和到PH為12，再7(TC反應(yīng)7小時(shí)，冷卻后，加入甲醛和二乙胺，4(TC反應(yīng)3小時(shí)，得到7609. llkg產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度4.39%，折純334.04kg，轉(zhuǎn)化率95.47%，其余同實(shí)施例ll。實(shí)施例14:t配比-PAM PAM PAM用:陰離子型PAM氫氧化鈉硫酸羥胺 甲醛二乙胺氫氧化鈉=l : o.io 硫酸羥胺=l : 0.88 甲醛二乙胺=i : 0.05: o.io375.6 kg (含量98.3。/ow/w，折純369.22 kg)117.9 kg (含量30。/。w/w，折純35.37 kg)329.9kg (含量98.6。/。w/w，折純325.28 kg ) 50.5kg (含量37.1% w/w，折純18.74 kg)36 kg (含量98.8% w/w，折純35.57 kg)在7(TC下水解反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)液冷卻待用；在上述溶液中加硫酸羥胺,并以30%NaOH中和使PH值達(dá)12以上，在6(TC下反應(yīng)6小時(shí)，待冷卻后，加入甲醛溶液和二乙胺,在4CTC下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)束后，得產(chǎn)品7775. 44 kg,濃度為4.57%,折純355.34 kg，轉(zhuǎn)化率96.24%，其余同實(shí)施例ll。實(shí)施例15: 重量配比用:PAM PAM PAM陰離子型PAM氫氧化鈉硫酸羥胺 甲醛二乙胺氫氧化鈉=1:0.12硫酸羥胺=1 : 0.36甲醛二乙月安=i : 0.04 : 0.08397.3 kg (含量98.3。/。w/w，折純390.55kg) 149.67kgkg (含量30。/ow/w，折純44.88 kg)144.2 kg (含量98.3。/。w/w，折純141.756kg ) 41.1kg (含量37.2。/。w/w，折純15.29kg)29.4kg (含量98.9% w/w，折純29.08 kg)
在60'C下水解反應(yīng)6小時(shí)后；在反應(yīng)液中加硫酸羥胺，用30%NaOH中和，使PH值大于12，然后升溫到70'C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二乙胺,在室溫下反應(yīng)12小時(shí);反應(yīng)結(jié)束得產(chǎn)品8132.63kg，產(chǎn)品濃度4.59%,，折純373.29 kg，轉(zhuǎn)化率95.58%，其余同實(shí)施例11。 實(shí)施例16:重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.10pam :硫酸羥胺=i : 0.56pam :甲醛二乙胺=i : 0.04 : 0.08用量: 陰離子型PAM 381.3 kg (含量98.7。/。w/w，折純376.34 kg)氫氧化鈉 127.27kg (含量30。/。w/w，折純38.16 kg)硫酸羥胺 224.4kg (含量98.5。/。w/w，折純221.03 kg )甲醛 43 kg (含量3 7.2% w/w，折純16 k g)二乙胺 30.6 kg (含量98.7。/。w/w，折純30.20 kg)在65'C水解反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻；在反應(yīng)液中加硫酸羥胺，用30%NaOH中和，使PH達(dá)到12，在75'C下反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二乙胺，保持35。C 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得產(chǎn)品7255.75kg，產(chǎn)品濃度為5.04%，折純365.69 kg，轉(zhuǎn)化率97.17%，其余同實(shí)施例11。實(shí)施例17:原料PAM山東淄博產(chǎn)工業(yè)品 氫氧化鈉(液堿) 鹽酸羥胺 甲醛 二乙胺重量配比PAM :氫氧化鈉=pam :鹽酸羥胺= pam :甲醛二乙胺含量>98%，分子量700-山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含」 山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含j山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含j 山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含]i : 0.061 : 0.59i : 0.04 : 0.081500萬(wàn)；(陽(yáng)離子度《1) t > 30% t》98% t > 37% 復(fù)》98.5%用:非離子型PAM氫氧化鈉鹽酸羥胺甲醛二乙胺355kg (含量98.6% w/w,折純350 kg) 65.7kg (含量30% , w/w，折純19.7 kg) 209.3 kg (含量98.2% , w/w，折純205.5 kg ) 40kg(含量37.0%， w/w，折純14.8 kg) 28.5 kg (含量98.7% w/w，折純28.13 kg)操作第一步水解在反應(yīng)罐中加常規(guī)量水，攪拌下，逐漸加入配量PAM使溶解；再加入氫氧化鈉溶液，使其混合均勻；升溫至5(TC水解8 h;第二步氧肟化上步水解反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫后加入鹽酸羥胺，用NaOH中和反 應(yīng)液至ra為12;升溫至75'C氧肟化6 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻待用；
第三步曼尼希反應(yīng)(Mannich Reaction):在上步反應(yīng)液中加入配量甲醛和二乙胺，混合 均勻后升溫至40°C，反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束，得陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺6926. 13 kg,產(chǎn)品濃度為4. 88 %，折純338 kg，對(duì)投料非離子型PAM計(jì)，轉(zhuǎn)化率96. 57% 。轉(zhuǎn)化率計(jì)算產(chǎn)品純量/投料PAM純量X100鬼=產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率％產(chǎn)品應(yīng)用結(jié)果在本地某廠作拜爾法赤泥沉降絮凝劑使用，測(cè)定產(chǎn)品沉降效果 以成品有效固含量計(jì)算，配成1% (w/w)水溶液，取拜爾法分離槽前液體，絮凝劑加入 量為待分離液中每噸赤泥含量，配本發(fā)明產(chǎn)品有效固含量250 350g，攪勻，靜置，測(cè)得其 沉降速度為23 25m/h，清液層中懸浮物0.78 0.85g/L;優(yōu)于目前市售商品(市售商品加入 量450g/噸赤泥，沉降速度為20m/h，清液層中懸浮物L(fēng)0g/L)。實(shí)施例18:重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.06 PAM :鹽酸羥胺=1 : 0.59pam :甲醛二乙胺=i : 0.04 : 0.08用量: 非離子型PAM355kg (含量98.6。/。w/w，折純350kg)氫氧化鈉 65.7kg (含量30% , w/w，折純19.7 kg)鹽酸羥胺 209.3 kg (含量98.2% , w/w，折純205.5 kg)甲醛 40 kg (含量37.0 % , w/w，折純14.8 kg)二乙胺 28.5 kg (含量98.7% w/w，折純28.13 kg)操作70。C水解5 h;待冷卻后，加配量鹽酸羥胺，并用30。/。NaOH中和,使PH值達(dá)11;升溫到8(TC氧肟化3 h后冷卻；曼尼希反應(yīng)4(TC， 4 h，反應(yīng)結(jié)束得7176. 50 kg產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度4.68%,折純335.86kg，轉(zhuǎn)化率95.96% ，其余同實(shí)施例17。實(shí)施例19:重量配比PAM :氫氧化鈉=1:0.10 PAM :鹽酸羥胺=1 : 0.98pam :甲醛二乙胺=i : 0.05: o.io用量: 非離子型PAM 355 kg (含量98.6。/。w/w，折純350kg)氫氧化鈉 111.8 kg (含量30y。w/w，折純33.5 kg)鹽酸羥胺 348.9 kg (含量98.2%折純342.62 kg )甲醛 48 kg (含量37q/。w/w，折純17.81 kg)二乙胺 34.2 kg (含量98.7% w/w，折純33.76 kg)7 O'C水解反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)液中加鹽酸羥胺，用30%NaOH中和到PH為12，再75。C反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后，加入甲醛和二乙胺，30'C反應(yīng)5小時(shí)，得到8027.92kg產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度4.28%，折純343.60 kg，轉(zhuǎn)化率96.17%，其余周實(shí)施例17。實(shí)施例20:重量配比PAM :氫氧化鈉=1:0.10pam :鹽酸羥胺=l : 0.83pam :甲醛二乙胺=l : 0.05: o.io用量: 非離子型PAM375.6 kg (含量98.3。/。w/w，折純369.22kg)
氫氧化鈉鹽酸羥胺 甲醛二乙胺124.7.9kg (含量30% w/w，折純37.41 k g)310.1kg (含量98.6。/。w/w，折純305.76kg ) 53.4kg (含量37.1。/。w/w，折純19.70kg)38.1 kg (含量98.8% w/w，折純37.64 kg)在50'C下水解反應(yīng)7小時(shí)，冷卻后加入鹽酸羥胺，用30%NaOH中和使PH值達(dá)12;升 溫到7(TC反應(yīng)7小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二乙胺,保持30。C 4小時(shí)，最后得產(chǎn)品7183. 95 kg,濃 度為5.01%,折純359.92kg，轉(zhuǎn)化率97.48%，其余同實(shí)施例17。 實(shí)施例21:原料PAM山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》98%，分子量600 2000萬(wàn)；(陽(yáng)離子度《1 )山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》30%山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》98% 山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》37% 山東淄博產(chǎn)工業(yè)品，含量》98.5%i : 0.06PAM山東淄博產(chǎn)工業(yè)品, 氫氧化鈉(液堿) 硫酸羥胺 甲醛 二甲胺配比PAM :氫氧化鈉=用:pam :硫酸羥胺=l : 0.59pam :甲醛二甲胺=i : 0.04 : 0.08陰離子型PAM355kg (含量98.6% w/w，折純350kg)氫氧化鈉 硫酸羥胺 甲醛 二甲胺65.7kg (含量30% , w/w，折純19.7 kg) 209.3 kg (含量98.2% , w/w，折純205.5 kg) 40 kg (含量37.0 %， w/w，折純14.8 kg) 28.5 kg (含量98.7% w/w，折純28.13 kg)操作第一步水解在反應(yīng)罐中加常規(guī)量水，攪拌下，逐漸加入PAM使溶解；再加入氫氧化鈉溶液，使其混合均勻；升溫至50'C水解8h;第二步氧肟化上步水解反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻至室溫后加入硫酸羥胺，用NaOH中和反 應(yīng)液至PH為12;升溫至75t:氧肟化6 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻待用；第三步曼尼希反應(yīng)(Mannich Reaction):在上步反應(yīng)液中加入甲醛和二甲胺，混合均勻后升溫至40°C，反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束，得兩性離子型聚丙烯酰胺7530. 42 kg，產(chǎn)品濃度為4. 52 %，折純340.3S kg，對(duì)投料陰離子型PAM計(jì)，轉(zhuǎn)化率97.25% 。轉(zhuǎn)化率計(jì)算產(chǎn)品純量/投料PAM純量X10(F。=產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率％ 產(chǎn)品應(yīng)用結(jié)果在本地某廠作拜爾法赤泥沉降絮凝劑使用，測(cè)定產(chǎn)品沉降效果-以成品有效固含量計(jì)算，配成1% (w/w)水溶液，取拜爾法分離槽前液體，絮凝劑加入 量為待分離液中每噸赤泥含量，配本發(fā)明產(chǎn)品有效固含量250 350g，攪勻，靜置，測(cè)得其 沉降速度為24 27 m/h，清液層中懸浮物0.75g/L;優(yōu)于目前市售商品(市售商品加入量450g /噸赤泥，沉降速度為20m/h，清液層中懸浮物1.0g/L)。實(shí)施例22: 配量同實(shí)施例21 ， 30'C水解24 h，后加入硫酸羥胺,再以30% NaOH中和,并使PH值達(dá) 12;然后在75。C反應(yīng)6h后冷卻，再加入甲醛和二乙胺,3(TC反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后得7230kg 產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度4.59%，折純331.86kg，轉(zhuǎn)化率94.82%，其余同實(shí)施例21。
實(shí)施例23:
重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.10
pam :硫酸羥胺=i : 0.98
pam :甲醛二乙B安=i : 0.05 : o.io
用量: 陰離子型PAM 355 kg (含量98.6% w/w，折純350 kg)
氫氧化鈉 111.8 kg (含量30。/。w/w，折純33.5 kg)
硫酸羥胺 348.9 kg (含量98.2%折純342.62 kg )
甲醛 48 kg (含量37% w/w,折純17.81 kg)
二乙胺 34.2 kg (含量98.7% w/w，折純33.76 kg)
55'C水解反應(yīng)7小時(shí)；反應(yīng)液中加硫酸羥胺,用30% NaOH中和到PH為12，再70'C反 應(yīng)7小時(shí)，冷卻后，加入甲醛和二乙胺，40。C反應(yīng)3小時(shí)，得到7609. llkg產(chǎn)品，產(chǎn)物濃度 4.39%，折純334.04 kg，轉(zhuǎn)化率95.47%，其余同實(shí)施例21。
實(shí)施例24:
重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.10
pam :硫酸羥胺- i : 0.88
pam :甲醛二乙月安=i : 0,05: o.io
用量: 陰離子型PAM 375.6 kg (含量98.3。/。w/w，折純369.22 kg)
氫氧化鈉 117.9kg (含量30。/。w/w，折純35.37 kg)
硫酸羥胺 329.9kg (含量98.6% w/w，折純325.28 kg )
甲醛 50.5kg (含量37.1% w/w，折純18.74 kg)
二乙胺 36 kg (含量98.8% w/w，折純35.57 kg)
在70'C下水解反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)液冷卻待用；在上述溶液中加硫酸羥胺,并以30%NaOH 中和使PH值達(dá)12以上，在6(TC下反應(yīng)6小時(shí)，待冷卻后，加入甲醛溶液和二乙胺,在40。C下 反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)束后，得產(chǎn)品7775. 44 kg,濃度為4.57%,折純355.34 kg，轉(zhuǎn)化率96.24%,其余 同實(shí)施例21。
實(shí)施例25:
重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.12 PAM :硫酸羥胺=1 : 0.36
pam :甲醛二乙胺=i : 0.04 : 0.08
用量: 陰離子型PAM 397.3 kg (含量98.3。/。w/w，折純390.55kg)
氫氧化鈉 149.67kgkg (含量30。/。w/w，折純44.88 kg)
硫酸羥胺 144.2 kg (含量98.3。/。w/w，折純141.756kg ) 甲醛 41.1kg (含量37.2% w/w，折純15.29kg)
二乙胺 29.4kg (含量98.9% w/w，折純29.08 kg)
在6(TC下水解反應(yīng)6小時(shí)后；在反應(yīng)液中加硫酸羥胺，用30y。NaOH中和，使PH值大于12，然后升溫到7(TC反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二乙胺,在25。C下反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束得產(chǎn)品8132.63kg，產(chǎn)品濃度4.59%,，折純373.29 kg，轉(zhuǎn)化率95.58%，其余同實(shí)施例21。 實(shí)施例26:重量配比PAM :氫氧化鈉=1 : 0.10pam :硫酸羥胺=i : 0.56pam :甲醛二乙胺=i : 0.04 : 0.08用量: 陰離子型PAM 381.3 kg (含量98.7% w/w，折純376.34 kg)氫氧化鈉 127.27kg (含量30。/。w/w，折純38.16 kg)硫酸羥胺 224.4kg (含量98.5。/。w/w，折純221.03 kg )甲醛 43 kg (含量37.2% w/w，折純16kg)二乙胺 30.6 kg (含量98.7。/。w/w，折純30.20 kg)在65'C水解反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻；在反應(yīng)液中加硫酸羥胺，用30%NaOH中和，使PH達(dá)到12，在75。C下反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后加入甲醛和二乙胺,保持35。C 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得產(chǎn)品7255. 75 kg，產(chǎn)品濃度為5.04%，折純365.69 kg，轉(zhuǎn)化率97.17%，其余同實(shí)施例21。
權(quán)利要求
1.一種拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法，其特征是其步驟分為采用非離子型聚丙烯酰胺為原料，經(jīng)氫氧化鈉水解、氧肟酸改性和曼尼希反應(yīng)，以形成曼尼希堿作為中間步驟，使聚丙烯酰胺獲得陽(yáng)離子，制備陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺；所述的氫氧化鈉水解反應(yīng)重量配比是聚丙烯酰胺∶氫氧化鈉＝1∶0.06～0.12；水解反應(yīng)30～70℃，5～24h；所述的氧肟酸改性反應(yīng)氧肟酸為硫酸羥胺或鹽酸羥胺；其重量配比是聚丙烯酰胺∶硫酸羥胺或鹽酸羥胺＝1∶0.36～0.98；氧肟酸改性反應(yīng)70～85℃，3～7h；所述的曼尼希反應(yīng)改性劑為甲醛和二甲胺或二乙胺；其重量配比是聚丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺或二乙胺＝1∶0.04～0.05∶0.08～0.10；曼尼希反應(yīng)25～40℃，3～6h。
2. —種拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法，其特征是其步驟分為采用陰離子型聚丙烯酰胺為原料，經(jīng)氫氧化鈉水解、氧肟酸改性和曼尼希反應(yīng)，以形 成曼尼希堿作為中間步驟，使聚丙烯酰胺含有陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)，制備兩性離子型聚丙烯酰胺；所述的氫氧化鈉水解反應(yīng)重量配比是聚丙烯酰胺氫氧化鈉=1 : o.06 o. 12;水解反應(yīng)30 70。C， 5 24h;所述的氧肟酸改性反應(yīng) 氧肟酸為硫酸羥胺或鹽酸羥胺；其重量配比是聚丙烯酰胺硫酸羥胺或鹽酸羥胺=1 : 0.36 0.98;氧肟酸改性反應(yīng)70 85。C， 3 7h;所述的曼尼希反應(yīng)改性劑為甲醛和二甲胺或二乙胺；其重量配比是聚丙烯酰胺甲醛二甲胺或二乙胺=1: o.04 o. 05 : o.08 o. io;曼尼希反應(yīng)25 40'C， 3 6h。
全文摘要
本發(fā)明屬環(huán)保技術(shù)范疇，是一種拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法。其特征是采用非離子型聚丙烯酰胺為原料，經(jīng)堿水解、氧肟酸改性和曼尼希反應(yīng)，以形成曼尼希堿為中間步驟，使聚丙烯酰胺獲得陽(yáng)離子，制備陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺；或采用陰離子型聚丙烯酰胺為原料，經(jīng)堿水解、氧肟酸改性和曼尼希反應(yīng)，以形成曼尼希堿為中間步驟，使聚丙烯酰胺含有陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)，制備兩性離子型聚丙烯酰胺；優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)捷、提高了對(duì)目前拜爾法氧化鋁生產(chǎn)過程中，含鐵、硅礦渣的絮凝效率，達(dá)到＞20m/h；絮凝后溶液中浮游物為≤1g/L；優(yōu)于國(guó)際水平；成本僅為國(guó)外同類產(chǎn)品的70～80％，適合我國(guó)國(guó)情，易于工業(yè)規(guī)模投產(chǎn)；不產(chǎn)生二次污染，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生三廢，對(duì)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C02F11/14GK101117262SQ20071014152
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日
發(fā)明者侯念勝, 劉明久, 謝聲禮 申請(qǐng)人:淄博中科新材料有限公司