專利名稱：微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解污染物方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)處理領(lǐng)域，主要應(yīng)用于污染廢水的處理。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，有機(jī)污染物呈現(xiàn)出新的特點(diǎn)種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、 毒性大、難生物降解成分多、濃度高等。探索高效處理有毒有害、難生化降解 污染物的催化氧化技術(shù)， 一直是國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
催化濕式氧化技術(shù)(Catalytic Wet Oxidation,簡稱CWO)對(duì)于許多生物難 降解的污染物有著很好的降解效果，所以被廣泛應(yīng)用于焦化廢水、含酚廢水、 染料廢水、造紙廢水等多種工業(yè)廢水的處理，該技術(shù)與其它傳統(tǒng)化學(xué)氧化處理 廢水技術(shù)相比，具有效率高、無二次污染等突出的優(yōu)點(diǎn)。但該技術(shù)存在的最大 問題是氧化反應(yīng)條件要求苛刻，必須在高溫(180-315°C)和高壓(2-25MPa) 條件下進(jìn)行，這使得該技術(shù)的應(yīng)用和推廣受到了極大的限制，因此，如何降低 降解工藝要求，促使反應(yīng)可以在溫和條件實(shí)現(xiàn)顯得尤為重要。
目前，作為一種傳輸介質(zhì)和加熱能源，微波已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域， 如微波高溫加熱、微波輔助礦石打磨、微波輔助金屬氧化物的碳熱還原、微波 輔助干燥和脫水、微波輔助萃取等。同時(shí)，微波技術(shù)逐漸被引入到環(huán)境凈化、 污染物處理等領(lǐng)域，如石油除雜、空氣凈化、活性炭再生反應(yīng)、污水處理等， 相比傳統(tǒng)加熱方式，微波技術(shù)加熱效率更高。目前，將微波技術(shù)用于催化濕式 氧化法降解的研究尚屬于起步階段，存在的最大問題是降解溫度和壓力仍然較 高，更沒有成熟的微波降解裝置。在已有的研究中，由于催化劑為活性炭或金 屬鐵等，對(duì)微波的吸收較弱，微波僅起到快速提高體系溫度的作用，對(duì)催化劑 活性的提升作用很小，無法實(shí)現(xiàn)較低溫度的催化劑活化，因此降解條件仍然很 高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)催化濕式氧化技術(shù)存在需高溫高壓苛刻反應(yīng)條件 的問題，促使這種高級(jí)氧化降解技術(shù)得以在接近常溫常壓的溫和條件下實(shí)現(xiàn)， 同時(shí)進(jìn)一步提高該方法的降解速率和降解效率。
為解決傳統(tǒng)催化濕式氧化技術(shù)存在的降解條件苛刻問題，本發(fā)明通過微波 與催化濕式氧化技術(shù)相結(jié)合，并借助合適的變價(jià)金屬氧化物催化劑，使得降解
3反應(yīng)可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)。由于采用微波"由內(nèi)而外"的加熱方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)"由 外而內(nèi)"的直接升溫加熱方式，同時(shí)，金屬氧化物催化劑能夠吸收微波傳遞的能 量，增強(qiáng)了催化劑活性，提高了體系的降解性能。微波加熱對(duì)增強(qiáng)變價(jià)金屬氧 化物催化劑的性能有著明顯優(yōu)勢(shì) 一方面，金屬氧化物催化劑相比溶液對(duì)微波 能量的吸收快得多，在微波作用下很快升溫，與液相形成溫度梯度，在液相溫 度較低的情況下達(dá)到活化，使得降解反應(yīng)在該條件下得以進(jìn)行；另一方面，金
屬氧化物催化劑在微波作用下可以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的溫度，形成催化
"熱點(diǎn)"，催化活性大幅增強(qiáng)，加速H202分解反應(yīng)，從而提高體系的降解性能。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)微波輔助加熱的催化濕式氧化法專門設(shè)計(jì)了一種裝置，包括 微波發(fā)生裝置、反應(yīng)裝置、保護(hù)裝置、溫度和壓力控制裝置、旋轉(zhuǎn)托盤。該裝 置的主要特征在于反應(yīng)器以及溫度和壓力控制裝置。反應(yīng)器采用聚四氟乙烯材 料做成，不易被廢水中化學(xué)物質(zhì)腐蝕且具有耐溫壓性能，分為反應(yīng)池和反應(yīng)池
蓋；反應(yīng)池中設(shè)有反應(yīng)催化床，用于鋪展變價(jià)氧化物催化劑顆粒，同時(shí)又可進(jìn) 行固水分離。為了便于控制反應(yīng)，需安裝溫度和壓力傳感器以及控制保護(hù)系統(tǒng)， 便于在線檢測溫度和壓力，并防止溫度和壓力過高。為了使降解樣品受熱均勻， 在裝置最下層安裝旋轉(zhuǎn)托盤。
本發(fā)明制備得到銅氧化物顆粒型催化劑。首先，通過快速沉淀法制備得到 銅氧化物納米粒子，再將其與聚合物分散劑混合，得到粘稠漿料，然后將漿料 注入球形陶瓷模具，經(jīng)過干燥、焙燒得顆粒型金屬氧化物催化劑。該催化劑不
僅有納米金屬氧化物對(duì)H202分解反應(yīng)的強(qiáng)催化性能，而且由于顆粒尺寸較大，
反應(yīng)結(jié)束后易于分離。
上述微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解污染物的方法，具體是按照催化濕式氧
化反應(yīng)配置反應(yīng)物，并加入催化劑，采用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱方式，在接近 常溫常壓的溫和條件下氧化降解污染物。
如上所述方法其中催化劑為變價(jià)過渡態(tài)金屬的氧化物，包括CuO、 F203、 Mn02。
如上所述方法其中催化劑為氧化物納米粒子，催化劑為粒徑在10-30nm 之間，燒結(jié)顆粒的粒徑在0.5-lcm之間。
如上所述方法其中催化劑與反應(yīng)體系總量的用量比在0.3/%。-0.8/%。之間。
如上所述方法其中在催化反應(yīng)結(jié)束后，由反應(yīng)器中催化床將催化劑固體 與廢水進(jìn)行分離，回收催化劑。
如上所述方法其中反應(yīng)溫度在50-80'C之間，壓力在0.2-0.5MPa之間，反 應(yīng)時(shí)間在5-50min之間。
如上所述方法其中污染物為芳香類污染物；芳香類污染物包括苯酚、對(duì) 氯苯酚。
如上所述方法其中微波輸出功率在200-600W之間，工作頻率在2000-3000MHz之間。
微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解污染物的處理裝置，包括反應(yīng)器、溫度和壓 力檢測控制裝置、保護(hù)裝置和旋轉(zhuǎn)托盤；反應(yīng)器分為反應(yīng)池和反應(yīng)池蓋，其特 征在于還包括安裝在反應(yīng)器外部的微波發(fā)生裝置，以及設(shè)在反應(yīng)池內(nèi)的反應(yīng) 催化床，用于鋪展催化劑顆粒，同時(shí)在反應(yīng)后用于固水分離操作。
如上所述裝置其中該反應(yīng)器和溫度、壓力檢測控制裝置的保護(hù)套采用聚 四氟乙烯材料加工制成。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明采用微波加熱方式代替普通加熱方式，并借助合適的變價(jià)金屬氧 化物進(jìn)行催化，使得催化濕式氧化反應(yīng)在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)催化濕式氧 化反應(yīng)一般需在高溫(180-315°C)和高壓(2-25MPa)條件下進(jìn)行，本發(fā)明的 微波強(qiáng)化催化濕式氧化反應(yīng)可在50-8(TC溫度和0.2-0.5MPa壓力下進(jìn)行，接近常 溫常壓，反應(yīng)條件溫和。
2. 本發(fā)明所采用的催化劑為Cu、 Fe、 Mn變價(jià)過渡態(tài)金屬氧化物顆粒，為 常見的工業(yè)氧化物材料，容易得到。在催化反應(yīng)結(jié)束后，由反應(yīng)器中催化床將 催化劑固體與廢水進(jìn)行分離，不易流失。
3. 顆粒型的變價(jià)過渡態(tài)金屬氧化物催化劑受微波作用在反應(yīng)體系中形成催 化"熱點(diǎn)"，催化活性增強(qiáng)，使得污染物降解反應(yīng)的速率和效率均大幅提高。污染 物的總有機(jī)碳(TOC)去除率可達(dá)到90%以上，反應(yīng)時(shí)間是傳統(tǒng)催化濕式氧化 法在相同溫度和壓力下所需時(shí)間的1/4 1/6。
4. 微波強(qiáng)化一變價(jià)金屬氧化物催化濕式氧化的方法通過催化分解H202，生 成大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，使得污染物最終氧化分解成為C02和水， 在降解過程中無其它有毒有害氣體或中間產(chǎn)物排放。因此，本發(fā)明方法不僅是 一種快速高效的氧化技術(shù)，而且具有綠色氧化處理優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為微波強(qiáng)化催化濕式氧化法處理污染物的專用裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，該專用裝置包括安裝在反應(yīng)池外部的微波發(fā)生裝置(1)、反 應(yīng)池(6)、反應(yīng)池蓋(4)、溫度和壓力傳感器(2)、控制裝置(9)、管蓋(3)、 套管(5)、旋轉(zhuǎn)托盤(8)。反應(yīng)器需采用聚四氟乙烯材料加工而成，不易被廢 水中化學(xué)物質(zhì)腐蝕且具有耐溫壓性能，分為反應(yīng)池(6)和反應(yīng)池蓋(4);反應(yīng) 池中設(shè)有反應(yīng)催化床(7)，用于鋪展變價(jià)金屬氧化物催化劑顆粒，同時(shí)又可進(jìn) 行固水分離。為了便于控制反應(yīng)，需安裝溫度和壓力傳感器以及控制裝置；套管和套管蓋是防止溫度和壓力過高的保護(hù)裝置；旋轉(zhuǎn)托盤裝置用來使降解樣品 受熱均勻。
實(shí)施例1是以CuO顆粒催化劑微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解高濃度苯酚廢水。
(1) 納米CuO粒子的制備。
首先，采用快速化學(xué)沉淀法制備納米CuO粒子。在室溫下將0.4g聚乙二醇 溶解在100mL的0.1mol/L的CuS04水溶液中，快速加入100mL的0.1mol/L的 Na2C03水溶液，攪拌，待反應(yīng)充分，老化20min，抽濾，在6(TC下干燥2天， 在25(TC下焙燒3小時(shí)，即可達(dá)到納米CuO粒子，粒徑在10-30nm。
然后，為了便于反應(yīng)催化床的承載，須將納米CuO粒子制備成成型顆粒。 具體是采用聚羧酸胺為分散劑，與納米CuO粒子混合，控制固體體積分?jǐn)?shù) 30%-50°/。，用0.5mol/L的NaOH水溶液調(diào)整漿料pH=10。然后將槳料注入球形 陶瓷模具，室溫干燥24h，再于60(TC下焙燒，得到CuO顆粒催化劑，顆粒粒徑 為0.5-lcm。
(2) 微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解苯酚實(shí)驗(yàn)
用去離子水將苯酚配制成濃度為1000mg/L的高濃度模擬廢水；將質(zhì)量濃度 為30%的雙氧水溶液稀釋10倍，得到3%的雙氧水溶液。苯酚降解實(shí)驗(yàn)在改裝 的微波發(fā)生器(輸出功率400W，工作頻率2450MHz)內(nèi)進(jìn)行，分別取高濃 度苯酚廢水250mL、 3%雙氧水60mL， CuO顆粒催化劑0.120g加入到反應(yīng)池中， 并均勻分散在反應(yīng)床上，蓋上反應(yīng)池蓋，然后將反應(yīng)池放入套管中，旋緊套管 蓋，連接好溫度和壓力傳感器(傳感器外有聚四氟乙烯套層，不與溶液直接接 觸)，固定于旋轉(zhuǎn)托盤上，通過控制裝置調(diào)整溫度為60°C，壓力為0.3MPa，然 后啟動(dòng)裝置，進(jìn)行氧化降解。采用TOC儀(日本島津公司TOC-VCPN型)對(duì) 不同降解時(shí)間的溶液進(jìn)行TOC (總有機(jī)碳含量)測定。結(jié)果表明，降解時(shí)間為 0.5min、 5min、 15min樣品的TOC去除率分別達(dá)到45.6%、 83.5%、 90.8%。在 相同的降解條件下，采用直接加熱的傳統(tǒng)催化濕式氧化法處理苯酚廢水，降解 時(shí)間為0.5min、 5min、 15min樣品的TOC去除率分別為9.5%、 17.4%、 36.0%， 明顯低于微波輔助催化濕式氧化方法。
實(shí)施例2是以CuO顆粒催化劑微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解對(duì)氯苯酚廢水。
(1) CuO顆粒催化劑的制備。 同實(shí)施例1。
(2) 微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解對(duì)氯苯酚實(shí)驗(yàn)。
降解實(shí)驗(yàn)中，對(duì)氯苯酚的濃度為100mg/L，取樣量為250mL， 3%雙氧水加 入量為6mL， CuO顆粒催化劑的加入量為0.100g，降解操作與實(shí)施例1相同， 結(jié)果表明，降解時(shí)間為0.5min、 5min、 15min樣品的TOC去除率分別35.0%、 77.2%、 85.5%。
權(quán)利要求
1. 微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解污染物的方法，其特征在于按照催化濕式氧化反應(yīng)配置反應(yīng)物，并加入催化劑，采用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱方式，在接近常溫常壓的溫和條件下氧化降解污染物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑為變價(jià)過渡態(tài)金屬的氧化物，包括CuO、 F203、 Mn02。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑為金屬氧化物納米粒子，納 米粒子粒徑為10-30nm，燒結(jié)顆粒的粒徑在0.5-lcm之間。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于催化劑與反應(yīng)體系總量的 用量比在0.3/%。-0.8/%。之間。
5. 如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于在催化反應(yīng)結(jié)束后，由反 應(yīng)器中催化床將催化劑固體與廢水進(jìn)行分離，回收催化劑。
6. 如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在50-80"C之間， 壓力在0.2-0.5MPa之間，反應(yīng)時(shí)間在5-50min之間。
7. 如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于污染物為芳香類污染物； 芳香類污染物包括苯酚、對(duì)氯苯酚。
8. 如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于微波輸出功率在200-600W 之間，工作頻率在2000-3000MHz之間。
9. 微波強(qiáng)化催化濕式氧化降解污染物的處理裝置，包括反應(yīng)器、溫度和壓力 檢測控制裝置、保護(hù)裝置和旋轉(zhuǎn)托盤；反應(yīng)器分為反應(yīng)池和反應(yīng)池蓋，其特 征在于還包括安裝在反應(yīng)器外部的微波發(fā)生裝置，以及設(shè)在反應(yīng)池內(nèi)的反 應(yīng)催化床，用于鋪展催化劑顆粒，同時(shí)在反應(yīng)后用于固水分離操作。
10. 如權(quán)利要求9所述裝置，其特征在于該反應(yīng)器、保護(hù)裝置采用聚四氟乙烯 材料加工制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反應(yīng)條件溫和且快速、高效降解污染物的微波強(qiáng)化催化濕式氧化方法。該方法借助于微波的高熱效率的作用，通過加入變價(jià)過渡態(tài)金屬的氧化物作反應(yīng)催化劑，使得反應(yīng)能夠在接近常溫常壓的溫和條件下進(jìn)行。與傳統(tǒng)催化濕式氧化法需在高溫(180-315℃)和高壓(2-25MPa)反應(yīng)條件相比，本發(fā)明的微波強(qiáng)化催化濕式氧化反應(yīng)可在溫度50-80℃和壓力0.2-0.5MPa下進(jìn)行，污染物的總有機(jī)碳(TOC)去除率可達(dá)到90％以上，反應(yīng)時(shí)間是傳統(tǒng)催化濕式氧化法在相同溫度和壓力下所需時(shí)間的1/4-1/6，同時(shí)，還設(shè)計(jì)了一種采用該方法的專用處理裝置。本發(fā)明方法不僅快速高效，而且具有綠色氧化特點(diǎn)，前景廣闊。
文檔編號(hào)C02F1/00GK101423261SQ200710047588
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者胡惠康, 趙國華, 顏 金 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)