專利名稱：用加速碳酸化技術(shù)穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用加速碳酸化技術(shù)使焚燒飛灰中重金屬穩(wěn)定的方法，屬于危險固體廢棄物處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，我國每年有大量的垃圾進(jìn)行焚燒處理。我國目前焚燒能力約為1萬t/d，占垃圾處理總量的2.5％，按產(chǎn)灰率3％計(jì)，每年產(chǎn)飛灰越10萬t。而由于城市垃圾成分復(fù)雜，因此有大量的有毒物質(zhì)富集在焚燒飛灰當(dāng)中，尤其是垃圾中的重金屬類，如Pb、Cd、Zn和Cu等，同時焚燒還會改變某些重金屬的化學(xué)形態(tài)，可能使其轉(zhuǎn)變?yōu)楦走w移或生態(tài)毒性更大的物質(zhì)形態(tài)。目前國內(nèi)外的焚燒除塵裝置雖然有效的收集了飛灰，但仍然無法有效控制其中的重金屬成分，因此應(yīng)當(dāng)在填埋前進(jìn)行穩(wěn)定化處理。我國《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GWKB3-2000)明確將焚燒飛灰列為一類重要的危險廢物，必須進(jìn)行無害化處理處置。
目前處理焚燒飛灰的方法主要有固化方法、化學(xué)穩(wěn)定化方法和高溫處理法等。對于常規(guī)的穩(wěn)定化/固化技術(shù)，存在一些不可忽視的問題。例如廢物經(jīng)固化處理后其體積都有不同程度的提高，有的會成倍的增加，并且隨著對固化體穩(wěn)定性和浸出率的要求逐步提高，在處理廢物時會需要更多的凝結(jié)劑，這不僅使穩(wěn)定化/固化技術(shù)的費(fèi)用會接近于其它技術(shù)如玻璃化技術(shù)，而且會極大地提高處理后固化體的體積，這與廢物的小量化和廢物的減容處理是相悖的；另一個重要問題是廢物的長期穩(wěn)定性，即在自然的條件下能夠長時間的保持結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，例如生成自然界中存在的碳酸鹽等；很多研究都證明了穩(wěn)定化/固化技術(shù)穩(wěn)定廢物成份的主要機(jī)理是廢物和凝結(jié)劑間的化學(xué)鍵合力、凝結(jié)劑對廢物的物理包容及凝結(jié)劑水合產(chǎn)物對廢物的吸附作用。然而當(dāng)包容體破裂后，廢物會重新進(jìn)入環(huán)境造成不可預(yù)見的影響。對于常規(guī)的化學(xué)穩(wěn)定化方法，缺乏經(jīng)濟(jì)可靠的可大規(guī)模使用的穩(wěn)定化藥劑，并且引入的化學(xué)藥劑的同時也有可能引入了另外一種危險成分。
因此，如何有效無害地穩(wěn)定化飛灰，同時兼顧穩(wěn)定化處理的成本，是當(dāng)今我國有關(guān)政府不得不面對的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有焚燒飛灰穩(wěn)定化技術(shù)存在的不足而提出一種利用焚燒飛灰中的化學(xué)成分能結(jié)合CO2生成碳酸鹽態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)來穩(wěn)定焚燒飛灰中重金屬的技術(shù)，同時可以使焚燒排放尾氣中的CO2得以固定。
本發(fā)明提出的用加速碳酸化技術(shù)穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰的方法，其特征在于所述方法是將垃圾焚燒廠中截留的焚燒飛灰，添加水分，配制成一定含水率的飛灰，置于可振蕩或可翻轉(zhuǎn)容器中，間歇或連續(xù)的通入CO2與焚燒飛灰發(fā)生碳酸化反應(yīng)；焚燒飛灰中少量的重金屬和大量的石灰成分與CO2發(fā)生碳酸化作用，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽態(tài)的物質(zhì)，形成在自然界中可以長期穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)；另外通入的CO2通過與堿性物質(zhì)中和，降低焚燒飛灰堿性，降低pH；經(jīng)過穩(wěn)定化后的飛灰達(dá)到填埋的要求，送入危險廢物填埋場填埋處置。
在上述的方法中，所述水分添加量為10％～50％、該水分添加量為添加水分量與新鮮飛灰質(zhì)量的比值。
在上述的方法中，所述CO2分壓選擇100％，所述垃圾焚燒尾氣中CO2含量為6％～12％。
在上述的方法中，所述反應(yīng)時間為2小時以上，所述焚燒飛灰顆粒大小為212μm以下。
本發(fā)明的特點(diǎn)是第一，CO2對于焚燒飛灰穩(wěn)定化處理效果良好，且不會引入其它有毒有害的成分；第二，CO2本身就是需要減量的物質(zhì)，由于垃圾焚燒排放尾氣中含有約10％CO2，可以考慮用焚燒尾氣作為穩(wěn)定劑處理焚燒飛灰，這樣既可以實(shí)現(xiàn)焚燒飛灰的穩(wěn)定化，也可以實(shí)現(xiàn)焚燒尾氣的無害化，達(dá)到CO2減排的目的；第三，本發(fā)明經(jīng)濟(jì)、可機(jī)械化操作，現(xiàn)在的飛灰穩(wěn)定化方法中效果較好的高溫?zé)Y(jié)耗費(fèi)能量較大、螯合劑等化學(xué)藥劑需要較大的藥劑成本。
根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，我們可以看到碳酸化的過程對于促進(jìn)焚燒飛灰穩(wěn)定化效果良好，在水灰比＝20％時，能使Pb浸出濃度降低到0.081mg/L；而且焚燒飛灰有很強(qiáng)的吸收CO2的能力，干燥焚燒飛灰可吸收自身重量3％的CO2。


圖1為本發(fā)明的焚燒飛灰穩(wěn)定化處理工藝流程圖；圖2為本發(fā)明在不同水分添加量下碳酸化后飛灰重金屬浸出濃度的變化圖，其中(a)原焚燒飛灰放大6000倍，(b)原焚燒飛灰放大30000倍，(c)碳酸化飛灰放大6000倍，(d)碳酸化飛灰放大30000倍；圖3為本發(fā)明飛灰碳酸化前后的微觀結(jié)果變化圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例用的焚燒飛灰穩(wěn)定化處理工藝實(shí)驗(yàn)簡化裝置，其中①-焚燒飛灰②-貯存槽③-二氧化碳④-水⑤-混合裝置⑥-處理后飛灰。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明本發(fā)明具體的流程為將垃圾焚燒廠中截留的焚燒飛灰，添加一定量水分，配制成一定含水率，置于可振蕩(或可翻轉(zhuǎn))容器中，間歇或連續(xù)的通入CO2與焚燒飛灰發(fā)生碳酸化反應(yīng)。焚燒飛灰中少量的重金屬和大量的石灰成分與CO2發(fā)生碳酸化作用，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽態(tài)的物質(zhì)，形成在自然界中可以長期穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)；另外通入的CO2通過與堿性物質(zhì)中和，降低焚燒飛灰堿性，降低pH。經(jīng)過穩(wěn)定化后的飛灰達(dá)到填埋的要求，送入危險廢物填埋場填埋處置。
焚燒飛灰與CO2混合過程中，與重金屬主要發(fā)生了如下一些化學(xué)反應(yīng)(以重金屬Pb2+為例)Pb2++CO2+H2O→Pb3(CO3)2↓+2H+Pb2++CO2+H2O+OH-→堿式碳酸鉛↓+其他副產(chǎn)物另外，還會發(fā)生下述反應(yīng)Ca2++CO2+H2O→CaCO3↓+2H+，降低pHpH對于焚燒飛灰中重金屬的浸出濃度影響很大，在本發(fā)明中使用的穩(wěn)定劑CO2本身就可以調(diào)節(jié)pH。在添加水分的條件下，通入CO2后，電離出CO32-和H+，電離出的CO32-一方面使得重金屬穩(wěn)定，一方面與Ca2+生成沉淀，電離放出更多的H+，使pH降低，從另一方面處理了危險廢物飛灰。根據(jù)危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——腐蝕性鑒別GB5085.1-1996，當(dāng)pH值大于等于12.5，或者小于等于2.0時，則該廢物是具有腐蝕性的危險廢物，原始焚燒飛灰的浸出pH接近12.5，忽略飛灰中重金屬而只從pH的意義上看也接近于危險廢物。通入CO2通過降低其pH，使危險廢物飛灰在這個方面變?yōu)榉俏ｋU廢物。
在本發(fā)明中，需要有幾個關(guān)鍵的參數(shù)選定，分別為水分添加量(定義為添加水分量與新鮮飛灰質(zhì)量的比值)、CO2的分壓、反應(yīng)時間和灰的顆粒大小等。其中水分添加量控制是本技術(shù)的關(guān)鍵之處。水分添加不足時，一方面從物質(zhì)形態(tài)上來看，固體物質(zhì)與氣體物質(zhì)反應(yīng)活性不高，不易反應(yīng)；另一方面從碳酸根角度來看，碳酸根含量低，從而不利于碳酸化的過程；當(dāng)水分添加過量時，CO2也會有很好的處理效果，但是不是最佳的。過多的水分減低氣體與飛灰的接觸面積，同時降低碳酸根的濃度，反應(yīng)活性略有降低。本發(fā)明現(xiàn)選定的水分添加量為10％～50％、CO2分壓選擇100％(純CO2)以及6％～12％(垃圾焚燒尾氣中CO2含量)，反應(yīng)時間為2小時以上，焚燒飛灰顆粒大小為212μm以下。由于各焚燒飛灰性質(zhì)不同，這幾個參數(shù)也會相應(yīng)的隨之變化，因此在不違背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和所附權(quán)利要求范圍的前提下，在具體實(shí)施過程中，可以對本發(fā)明中關(guān)鍵參數(shù)的選擇做出一些適當(dāng)?shù)母淖儭?br> 實(shí)施例1采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，含水率3％。為了保證焚燒飛灰是新鮮的沒有長時間與空氣接觸，采樣時所取的飛灰為當(dāng)天產(chǎn)生的飛灰，用密封裝置收集后，將密封裝置內(nèi)的空氣抽干，放置于蔭涼處儲存。焚燒飛灰樣品使用XRF-1700型X射線熒光光譜儀對飛灰樣品進(jìn)行分析。飛灰樣品根據(jù)《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(GB5086.1-1997)進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)，采用等離子發(fā)射光譜(ICP)測定浸出液的重金屬濃度，分析結(jié)果如表2。
表1碳酸化前后飛灰主要化學(xué)組成的變化

表2焚燒飛灰重金屬浸出濃度

原灰所含的各種重金屬中，只有Pb元素超標(biāo)，其他重金屬的含量都很低，所以主要考察CO2對于焚燒飛灰中Pb元素的穩(wěn)定化效果。
(1)水分添加量實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)將水分添加量定為水灰質(zhì)量比，將取40g干燥飛灰于塑料瓶中，并加入不同量水分，通入CO25分鐘，保證排出所有的空氣，然后將塑料瓶封口，將塑料瓶置于轉(zhuǎn)速為30±2r/min的翻滾機(jī)上進(jìn)行翻滾振蕩，直至反應(yīng)完全。
所取飛灰原樣中Pb的浸出濃度為12.94mg/L，而當(dāng)水分添加量為10％～50％時，處理效果較佳(見圖2)，均低于3mg/L(進(jìn)入危險廢物填埋場控制限值)。尤其是在水灰比＝20％時，能使Pb浸出濃度降低到0.081mg/L。
(2)掃描電鏡(SEM)實(shí)驗(yàn)與X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)將飛灰原樣與碳酸化后的樣品分別進(jìn)行SEM和XRD實(shí)驗(yàn)分析，分析焚燒飛灰與CO2反應(yīng)前后的物像變化和表觀形態(tài)變化。實(shí)驗(yàn)所采用的設(shè)備是S-4500場發(fā)射掃描電鏡和D/max-rB型高功率多晶X-射線衍射儀。
SEM分析結(jié)果如圖3所示。原焚燒飛灰中存在大量球狀顆粒，多孔，表面凹凸不平。而碳酸化飛灰則表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)，孔隙減少、結(jié)構(gòu)是一定的豎直的形狀，不彎曲，表明反應(yīng)后生成了有固定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；且孔隙面積小，孔隙里面填充了一些纖維狀物質(zhì)。
XRD分析結(jié)果見表2。經(jīng)過碳酸化處理后，一方面原灰中的CaO和Ca(OH)2與CO2反應(yīng)，生成了CaCO3，堿性物質(zhì)減少，降低了浸出液的pH，使得飛灰中的重金屬Pb2+浸出減少。經(jīng)過碳酸化處理后，CO2可與重金屬的氧化物如Pb3O4和ZnO反應(yīng)生成相對的碳酸鹽，這個合成反應(yīng)可以使得飛灰中重金屬相對穩(wěn)定。由于通入CO2前按照最佳水分添加量加入了一定量的水，會生成相應(yīng)的水合硅酸鈣等水泥成分，這種膠結(jié)性物質(zhì)在一定程度上也可以達(dá)到固定重金屬的作用。
實(shí)施例2采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加10％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為0.199mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
實(shí)施例3采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加20％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為0.081mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
實(shí)施例4采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加30％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為0.736mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
實(shí)施例5
采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加40％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為0.148mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
實(shí)施例6采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加50％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為0.475mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
實(shí)施例7采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加60％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為2.968mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
實(shí)施例8采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加70％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為2.634mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
實(shí)施例9采用的實(shí)驗(yàn)材料是南方某垃圾焚燒場用半干法收集的城市垃圾焚燒飛灰，Pb的浸出濃度為12.94mg/L。在純CO2下，添加300％水分，用簡化裝置(如圖4)進(jìn)行操作處理24小時，浸出液中Pb的濃度為2.060mg/L，達(dá)到毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
權(quán)利要求
1.用加速碳酸化技術(shù)穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰的方法，其特征在于所述方法是將垃圾焚燒廠中截留的焚燒飛灰，添加水分，配制成一定含水率的飛灰，置于可振蕩或可翻轉(zhuǎn)容器中，間歇或連續(xù)的通入CO2與焚燒飛灰發(fā)生碳酸化反應(yīng)；焚燒飛灰中少量的重金屬和大量的石灰成分與CO2發(fā)生碳酸化作用，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽態(tài)的物質(zhì)，形成在自然界中可以長期穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)；另外通入的CO2通過與堿性物質(zhì)中和，降低焚燒飛灰堿性，降低pH；經(jīng)過穩(wěn)定化后的飛灰達(dá)到填埋的要求，送入危險廢物填埋場填埋處置。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水分添加量為10％～50％、該水分添加量為添加水分量與新鮮飛灰質(zhì)量的比值。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述CO2分壓選擇100％，所述垃圾焚燒尾氣中CO2含量為6％～12％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為2小時以上，所述焚燒飛灰顆粒大小為212μm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用加速碳酸化技術(shù)使焚燒飛灰中重金屬穩(wěn)定的方法，屬于危險固體廢棄物處理技術(shù)領(lǐng)域。所述方法是將垃圾焚燒廠中截留的焚燒飛灰，添加10％～50％的水分，配制成一定含水率的飛灰，置于可振蕩或可翻轉(zhuǎn)容器中，間歇或連續(xù)的通入CO
文檔編號B09B3/00GK1963304SQ200610144280
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者蔣建國, 陳懋喆, 許鑫, 張妍 申請人:清華大學(xué)