專利名稱：一種催化鐵內(nèi)電解污水處理方法及其使用的填料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化鐵內(nèi)電解污水處理方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著印染、染料、化工、制藥等工業(yè)的迅速發(fā)展，這些工業(yè)廢水對水體的污染也日益增大。比如染料廢水中常含有毒性大的帶有磺酸基、硝基、氨基等的芳香衍生物，同時還含有酸、堿、無機鹽等；化工行業(yè)的工業(yè)廢水，如焦化廢水、有機化工廢水等，都含有難降解的有機污染物，如苯甲酸、苯酚、醛類、苯胺、硝基苯、苯類、氯代有機物等。此類工業(yè)廢水的COD高，色度大，且多數(shù)廢水生物降解性差，甚至完全不能被微生物降解，與一般廢水相比，治理難度更大。
對此類工業(yè)廢水的處理，國內(nèi)外常用的處理方法包括物理化學法和生物法。物理化學法主要有絮凝沉降法、吸附法、化學氧化法、濕式空氣氧化法、離子交換法、超濾膜過濾法、光催化和電解技術(shù)等。物理化學法存在處理費用高、產(chǎn)生二次污染的問題。相比之下，生物法仍是經(jīng)濟有效的處理方法，但此類工業(yè)廢水中的有機污染物和重金屬對生化處理產(chǎn)生嚴重的抑制，不預處理很難進行生物處理。因此有效的預處理方法，特別是能夠同時去除抑制性有機物和重金屬，提高難降解有機物可生化性的預處理方法，是解決此類工業(yè)廢水的關(guān)鍵。
現(xiàn)有技術(shù)，鐵炭內(nèi)電解工藝是一種較為可行的處理酸性難降解工業(yè)廢水的水處理技術(shù)，該預處理工藝是通過將廉價單質(zhì)鐵氧化還原有機物，一些難生化，含有苯環(huán)、雙鍵、強氧化基團、偶氮鍵的物質(zhì)容易被還原，但鐵炭還原法存在以下局限①鐵的消耗量大，產(chǎn)生大量的污泥，使用一段時間后鐵屑易于板結(jié)，從而降低了處理效果。
②僅僅適用于pH低的廢水。
③鐵炭混合不易均勻，大大降低處理效果，活性炭容易流失。
④鐵炭工藝在處理過程中大量曝氣，嚴重影響了單質(zhì)鐵對有機物的還原效果。
催化鐵內(nèi)電解法是一種新型處理難降解工業(yè)廢水的工藝，在專利cn02111901中有報道，其工作原理如下該方法利用原電池原理，通過催化反應還原難降解有機物陽極
Fe-2e→Fe2+(酸性廢水或水溶液低氧化還原電位情況下)Fe-3e→Fe3+(中性和堿性廢水或高氧化還原電位情況下)陰極難降解有機物+ne→易降解有機物反應中，惰性電極陰極使用銅，同時不需要充氧，避免單質(zhì)鐵被分子氧的氧化，耗鐵量大大減小，可作為電子受體的有機物比例大大增加，能使更多種類的有機污染物得到還原，提高了還原效果。在氧化一還原反應進行的同時，生成的亞鐵離子發(fā)生混凝作用，混凝去除部分有機物。
催化鐵內(nèi)電解法本質(zhì)上是一種還原方法。該方法利用單質(zhì)鐵還原難生物降解的含有硝基、亞硝基、偶氮基的化合物及一些鹵代、碳雙鍵等有機化合物，可大大提高它們的生物降解性；還原后生成的亞鐵、三價鐵還有很好的混凝作用；廢水經(jīng)此方法處理后鐵離子濃度增大，pH值升高，可化學沉淀廢水中的磷酸根，因此，還有較好的除磷效果。
但專利cn02111901介紹的催化鐵內(nèi)電解法在工藝實施方面存在困難①該方法中主要填料鐵、銅、沸石的性能要求不明確，從而影響了處理效果；②該方法實施當中，需要進行pH的調(diào)節(jié)，不僅操作復雜，而且大規(guī)模的工程應用中難以實施；③該方法中主要填料鐵、銅、沸石的混合方法在工程應用中實施難度較大，若采用專利cn02111901中的制作銅框的方法，不僅造價昂貴，而且鐵、銅填料也難以混合均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型催化鐵內(nèi)電解污水處理方法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供這種催化鐵內(nèi)電解污水處理方法所使用的填料。
本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法所使用的填料，其組成為鐵刨花、銅刨花和沸石，依次的重量比為1∶(0～1)∶(0～0.2)，其中鐵刨花的含碳量＞0.05％，堆積密度介于10-1000kg/m3之間；銅刨花的純度≥98％；沸石K+交換量≥10mg/g或NH4+交換量≥100mmol/100g，顆粒粒徑≥50μm。
本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法所使用的填料，其中鐵刨花、銅刨花和沸石的重量比優(yōu)選為1∶(0.1～0.6)∶(0.05～0.1)。
本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，包括如下步驟a、將上述填料直接投入反應池或裝入填料裝置后投入水中；
b、將反應后得到的清水排出。
本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，為了加快反應速率，確保廢水和填料充分接觸，還可設置內(nèi)回流，內(nèi)回流比一般為100％-800％。
本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，可采用平流或上向流的形式，但最好采用上向流的形式，便于配水均勻下部形成污泥床，池內(nèi)可形成酸化污泥，對有機物具有水解和捕捉雙重作用。
本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，其中步驟a在混合填料時，最好混合均勻。方法之一是首先根據(jù)填料的重量將所有填料均勻分成數(shù)份；然后依次將每一份鐵刨花、銅刨花和沸石投入反應池或填料裝置，每投加完畢一組份的填料并將其壓實后，再進行下一組份的投加，直至填料全部投加完畢。
本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法所使用的填料，各組份的作用如下鐵刨花是此方法中消耗材料，在原電池反應體系中，鐵為陽極，是體系中電子的來源。銅刨花在工藝中是不消耗的，可以重復利用，銅刨花不僅作為體系中原電池的陰極，而且有助于多種有機物在氧化還原體系中得到還原。沸石作為輔助填料，主要目的是改善催化還原條件，同時還起到去除廢水中的重金屬離子和氨氮，保護電極材料的作用。
本發(fā)明中鐵填料、銅填料均選擇刨花形態(tài)，根據(jù)催化鐵內(nèi)電解工藝的原理，作為原電池陰、陽兩級的填料材料必須能夠充分均勻接觸，刨花形態(tài)是鐵、銅填料的最佳形態(tài)選擇，不僅比表面積大，而且鐵刨花和銅刨花能夠很好的纏繞在一起，同時鐵刨花、銅刨花的自然形態(tài)形成了很好的空隙率，水力損失小，污水、鐵刨花、銅刨花能夠充分接觸，加快了氧化還原反應中電子的傳遞效率，從而縮短了反應時間。在運行當中，鐵刨花會不斷地被消耗，由于銅刨花和沸石作為填料層的支撐骨架，與鐵刨花均勻分布，因此，填料層不會發(fā)生板結(jié)。
此發(fā)明方法與鐵炭法有本質(zhì)的不同。首先，惰性電極銅刨花和催化材料沸石大大提高了鐵刨花的還原能力，難降解有機物得到較充分地還原；而且由于不曝氣，鐵離子僅還原有機污染物質(zhì)，鐵刨花的消耗量大大降低，不足鐵炭法的十分之一；其次，適用pH值范圍廣，從酸性到弱堿性(pH小于9.5)都有良好的處理效果；此外，操作簡便，沒有跑碳的問題，富余的鐵離子對除磷和提高活性污泥的沉降性能都大有好處，這些都是鐵炭法所不具備的。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的鐵炭法的比較表

另外，本發(fā)明與現(xiàn)有的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法、填料相比，具有如下特點1、明確提出了主要填料鐵、銅、沸石的物理和化學性能以及最佳的形態(tài)要求。
2、由于工業(yè)廢水的pH一般都小于9.5，因此，本發(fā)明在實施中，不需要進行pH的調(diào)節(jié)。
3、本發(fā)明提出了一種在工程實施中切實可行的填料混合方法。
綜上，本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明明確提出了鐵填料和銅填料的物理性能要求作為選購填料的標準，同時提出了沸石的化學及物理性能要求作為改性工序的控制標準和選購的標準；本發(fā)明中提出的填料性能要求確保了催化鐵內(nèi)電解法的處理效果，同時促進了催化鐵內(nèi)電解法在工程實施中的進一步推廣。
2、本發(fā)明中明確了鐵填料和銅填料的形態(tài)為刨花形態(tài)，鐵刨花和銅刨花不僅有利于鐵、銅點與點、面與面的充分接觸，有利于氧化還原反應的充分進行；而且，鐵刨花和銅刨花為市場上極易選購的金屬加工中產(chǎn)生的邊角(廢)料，可以直接從市場中獲得，不需要再進行加工，價格低廉；同時，鐵刨花和銅刨花均勻混合后形成的孔隙率有利于廢水和填料的充分接觸，確保水流暢通，在工程實施中極大地提高了處理效果。
3、本發(fā)明中鐵刨花、銅刨花可以采用逐層混合的方式，不僅混合均勻，而且操作簡單可行，確保了水處理的效果。
4、本發(fā)明在實施中，不需要pH的調(diào)節(jié)，極大地簡化了操作工序，促進了本發(fā)明的工程化推廣。
具體實施例方式
實施例1采用本發(fā)明處理某地的印染廢水5000噸/天，填料層的主要設計參數(shù)及數(shù)量如下水力停留時間為2.0小時，內(nèi)回流比為500％，水的深度為2.5米，填料層的設計參數(shù)填料層選用鐵刨花、銅刨花、沸石，鐵刨花、銅刨花、沸石的配比為1∶0.1∶0.2，鐵刨花的堆積密度100kg/m3，含碳量＞0.2％；銅刨花的純度＞98％；沸石的粒徑10mm-50mm，K+交換量＞20mg/g。鐵刨花的重量為41.7噸，銅刨花的重量為4.2噸，沸石的重量為8.4噸。
實施例2采用本發(fā)明處理某地的染料廢水3000噸/天，填料層的主要設計參數(shù)及數(shù)量如下水力停留時間為1.5小時，內(nèi)回流比為500％，水的深度為2.5米，填料層選用鐵刨花、銅刨花、沸石，鐵刨花、銅刨花、沸石的配比為1∶0.6∶0.03。鐵刨花的堆積密度500kg/m3，含碳量＞0.2％；銅刨花的純度＞98％；沸石的粒徑50mm-100mm，K+交換量＞10mg/g。鐵刨花的重量為93.7噸，銅刨花的重量為56.3噸，沸石的重量為2.8噸。
實施例3采用本發(fā)明處理某地的化工廢水2000噸/天，填料層的主要設計參數(shù)及數(shù)量如下水力停留時間為2.0小時，內(nèi)回流比為200％，水的深度為2.5米。填料中鐵刨花、銅刨花、沸石的重量組配為1∶1∶0.05，鐵刨花的堆積密度為200kg/m3，含碳量＞0.3％；銅刨花的純度＞98％；沸石粒徑大于10cm，K+交換量＞20mg/g。鐵刨花的重量為33.3噸，銅刨花重量為33.3噸，沸石的重量為1.7噸。
實施例4采用本發(fā)明處理某地的化工廢水6000噸/天，填料層的主要設計參數(shù)及數(shù)量如下水力停留時間為2.5小時，內(nèi)回流比為500％，水的深度為2.5米。填料中鐵刨花、銅刨花、沸石的重量組配為1∶0.3∶0.2，鐵刨花的堆積密度為300kg/m3。鐵刨花的堆積密度為200kg/m3，含碳量＞0.15％；銅刨花的純度＞98％；沸石粒徑大于10cm，K+交換量＞30mg/g。鐵刨花的重量為187.5噸，銅刨花重量為56.3噸，沸石的重量為37.5噸。
實施例5采用本處理裝置處理某地的印染廢水5000噸/天，填料層的主要設計參數(shù)及數(shù)量如下水力停留時間為2.0小時，內(nèi)回流比為500％，水的深度為2.5米，填料僅選用鐵刨花，鐵刨花的堆積密度500kg/m3，含碳量＞0.1％。鐵刨花的重量為208.0噸。
實施例6采用本處理裝置處理某地的印染廢水2000噸/天，填料層的主要設計參數(shù)及數(shù)量如下水力停留時間為2.0小時，內(nèi)回流比為200％，水的深度為2.5米。填料中鐵刨花、銅刨花、沸石的重量組配為1∶1∶0.1，鐵刨花的堆積密度為100kg/m3，含碳量＞0.3％；銅刨花的純度＞98％；沸石粒徑大于10cm，K+交換量10mg/g。鐵刨花的重量為16.8噸，銅刨花重量為16.8噸，沸石的重量為1.68噸。
各實施例運行的進出水水質(zhì)見表一。
表一

由表一可見，使用本發(fā)明處理印染、染料、化工等各種工業(yè)廢水，均能取得很好的預處理效果。廢水的CODCr值能去除50％左右，而且經(jīng)過本發(fā)明的預處理，廢水的可生化性大大提高，有利于提高后續(xù)生化處理的處理效果；同時，廢水的色度去除率均在60％以上，難生化降解的有機物質(zhì)如硝基苯的去除率均在70％以上。停留時間短，為2小時左右。由此可見，本發(fā)明可作為色度高、難生化降解的工業(yè)廢水的生化處理的優(yōu)選預處理工藝，處理時間短、處理效果好。
權(quán)利要求
1.一種催化鐵內(nèi)電解污水處理方法所使用的填料，其組成為鐵刨花、銅刨花和沸石，依次的重量比為1∶(0～1)∶(0～0.2)，其中鐵刨花的含碳量＞0.05％，堆積密度介于10-1000kg/m3之間；銅刨花的純度≥98％；沸石K+交換量≥10mg/g或NH4+交換量≥100mmol/100g，顆粒粒徑≥50μm。
2.如權(quán)利要求1所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法所使用的填料，其特征在于，鐵刨花、銅刨花和沸石的重量比為1∶(0.1～0.6)∶(0.05～0.2)。
3.一種催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，包括如下步驟a、將權(quán)利要求1或2所述的填料直接投入反應池或裝入填料裝置后投入水中；b、將反應后得到的清水排出。
4.如權(quán)利要求3所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，其特征在于，還包括內(nèi)回流步驟，內(nèi)回流比為100％-800％。
5.如權(quán)利要求3所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，其特征在于，采用上向流的形式。
6.如權(quán)利要求3所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，其特征在于，步驟a在投加填料時，填料要混合均勻。
7.如權(quán)利要求6所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法，其特征在于，步驟a在投加填料時，首先根據(jù)填料的重量將所有填料均勻分成數(shù)份；然后依次將每一份鐵刨花、銅刨花投入反應池或填料裝置，每投加完畢一組份的填料并將其壓實后，再進行下一組份的投加，直至填料全部投加完畢。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化鐵內(nèi)電解污水處理方法技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的催化鐵內(nèi)電解污水處理方法所使用的填料，其組成為鐵刨花、銅刨花和沸石，依次的重量比為1∶(0～1)∶(0～0.2)，其中鐵刨花的含碳量＞0.05％，堆積密度介于10－1000kg/m3之間；銅刨花的純度≥98％；沸石K
文檔編號C02F1/70GK1935680SQ20051002976
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月19日
發(fā)明者馬魯銘, 劉霞, 高廷耀, 吳德禮 申請人:上海城市污染控制工程研究中心, 上海中耀環(huán)保實業(yè)有限公司