專利名稱：循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種處理液體污染物的方法及裝置，具體的說涉及一種用氧化法處理偏二甲肼污水的方法及裝置。
背景技本近年來我國國民經(jīng)濟的快速增長，推動了我國航天事業(yè)的迅速發(fā)展，推進劑是火箭發(fā)動機的能源，是航天事業(yè)發(fā)展的重要物資基礎(chǔ)。肼、甲基肼、偏二甲肼統(tǒng)稱為肼類物質(zhì)，是性能優(yōu)良的高能燃料，廣泛應(yīng)用于火箭動力裝置中，在國內(nèi)外已有近40年的歷史。目前我國發(fā)射飛船和衛(wèi)星的火箭推進劑為液體推進劑。其中燃燒劑為偏二甲肼。
偏二甲肼，分子式為(CH3)2N2H2，是在空氣中發(fā)煙的無色或微黃色透明液體，具強烈刺激性魚腥臭味，屬III級毒性物質(zhì)。分子量60.1；沸點63℃；凝固點-57.2℃；可與水混溶。偏二甲肼是一種中樞神經(jīng)系統(tǒng)的興奮劑，有致癌作用，可對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等造成不同程度的傷害，并對呼吸道和眼結(jié)膜有刺激作用。中毒后出現(xiàn)流涎、惡心、反復(fù)嘔吐和干嘔，并伴有頭痛、無力、心慌、呼吸急促、走路不穩(wěn)等癥狀，嚴重中毒時，引起痙攣、貧血和谷并轉(zhuǎn)氨酶升高。
偏二甲肼對水體的污染主要來源于兩種途徑，一是偏二甲肼在生產(chǎn)、貯存、轉(zhuǎn)注和加注過程中容器和管道的跑、冒、滴、漏，容器和管道的沖洗，容器檢修的洗消；二是火箭發(fā)射過程中和試車過程中，未燃燒的偏二甲肼及其和四氧化二氮的燃燒產(chǎn)物通過消防冷卻水進入導(dǎo)流槽中，從而產(chǎn)生偏二甲肼污水。偏二甲肼污水成分較為復(fù)雜，按污染源的不同，成分也不盡相同。除含有偏二甲肼原組份外，還常常伴隨有亞硝基二甲胺、偏腙、二甲胺、氫氰酸、甲醛等十幾種組份。由于偏二甲肼是還原劑，常溫下能被空氣緩慢氧化，其氧化產(chǎn)物主要是偏腙、水和氮，同時還產(chǎn)生少量的氨、二甲胺、亞硝基二甲胺、重氮甲烷，氧化亞氮、甲烷、二氧化碳、甲醛等。其中有的毒性超過偏二甲肼，例如亞硝基二甲胺是世界衛(wèi)生組織公認的致癌物質(zhì)。偏二甲肼可與許多氧化劑的水溶液發(fā)生強烈反應(yīng)并放出熱量。污水中偏二甲肼的含量與污染源直接相關(guān)。一般情況下，污水中偏二甲肼的含量為50～200毫克/升。
偏二甲肼及其污水排放到地面可以直接污染土壤，也可以通過空氣和水間接污染土壤，雖然偏二甲肼污水對農(nóng)作物種子發(fā)芽無不良影響，但可使土壤的pH值明顯增大，使土壤逐漸鹽堿化，從而喪失肥力，甚至使植物死亡。另外偏二甲肼在土壤中可以緩慢分解為甲胺、二甲胺、甲醛和氫氰酸等，通過植物根莖的吸收而進入食物鏈，危害人和動物的健康。
由于偏二甲肼污水成分復(fù)雜，毒性較大，對生產(chǎn)單位、發(fā)射場區(qū)及其周邊環(huán)境造成了不同程度的污染和危害。推進劑的污染及其所產(chǎn)生的環(huán)境問題引起人們的極大關(guān)注，許多國家都致力于研究偏二甲肼污水的凈化方法。近年來我國在偏二甲肼污水的凈化研究開發(fā)做了大量工作。
偏二甲肼污水凈化方法通常有自然降解法、離子樹脂交換法、活性炭吸附法、均相氧化法、臭氧—紫外線光氧化處理法等技術(shù)。
自然凈化法偏二甲肼污水中含有偏二甲肼及其分解產(chǎn)物偏腙、亞硝胺、甲醛和氰化物等，在堿性條件下(PH8～9)自然存放半年左右，在陽光的照射和空氣的自然氧化作用下，污水中主要有害成分均可達到排放標準，如在污水中加入1×10-5摩爾的Cu2+，自然凈化周期可縮短到兩個月甚至更短。光照對自然凈化效果影響很大，在光照條件下偏二甲肼的分解速度可提高幾十倍。自然凈化法是一種有效、經(jīng)濟、適用、簡便、節(jié)能的污水處理方法。該法的主要缺點是處理時間長，其次，自然凈化法首先應(yīng)具備光照條件，并提供充分溶解空氣中氧的條件，而提高溶解氧含量的過程需消耗大量能量。另外在污水處理池的液面上方會產(chǎn)生氨氣及少量肼類的揮發(fā)物。
離子交換法離子交換法利用離子交換劑中的交換離子同污水中的有害離子進行交換取代，去除污水中的有害物質(zhì)，是污水得以凈化的一種方法。對于污水中的偏二甲肼也是通過離子交換過程而實現(xiàn)污水凈化的。離子交換法一般適用于處理含偏二甲肼的試車污水，無副反應(yīng)發(fā)生，不產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物，再生后的離子交換樹脂可反復(fù)使用。因此，它是一種簡單、實用的處理方法。但是，該法一次性投資較大。另外，原污水中含有過多的Fe3+、Ca2+、Mg2+等陽離子，將影響樹脂的交換能力，縮短樹脂再生周期。同時，由于有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移到樹脂再生液中，必須對其進行再處理。
活性炭吸附法活性炭吸附劑處理污水的能力是依賴于它的吸附作用，使有毒物質(zhì)從污水中去除。但活性炭吸附飽和后需再生處理，吸附質(zhì)隨著再生吹掃氣體又釋放出來，因此必須對再生吹掃氣進行凈化處理，否則將形成新的污染；或者將吸附飽和的活性炭進行焚燒處理。
均相氧化法均相氧化法是向偏二甲肼污水中投放氧化劑，如雙氧水、高錳酸鉀等氧化劑，為了加速氧化反應(yīng)還可將向污水中加入一定量的具有催化活性的金屬鹽或金屬氧化物(如銅、鐵、錳等)。但由于偏二甲肼的污水無論是總量和濃度變化較大，試劑的投放量不好掌握，若加入金屬鹽或金屬氧化物過量還會形成新的二次污染。
臭氧—紫外線光氧化處理法臭氧與偏二甲肼反應(yīng)生成偶氮化合物，多數(shù)偶氮化合物生成四甲基四氮烯，部分偶氮化合物繼續(xù)被臭氧氧化分解，生成二氧化碳、氮氣和水。四甲基四氮烯可以進一步被臭氧氧化分解成甲胺、二甲胺、甲醛和氮氣。在堿性條件下，臭氧可氧化分解二甲胺和甲胺，其主要氧化產(chǎn)物為甲醛和部分亞硝酸鹽。為解決甲醛進一步氧化分解的問題，采用紫外線與臭氧聯(lián)合處理工藝，該方法可實現(xiàn)偏二甲肼及其一系列中間產(chǎn)物完全氧化分解，最終產(chǎn)物為氮氣、氧氣、水二氧化碳和少量的有機酸。使污水中各項指標達到國家排放標準。該方法耗時短，處理簡單，處理后的污水可以直接排放。但是該方法中工藝采用紫外光強化凈化手段，其設(shè)備投資高，日常運行管理、設(shè)備維修及電力消耗都較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種投資小、使用方便的一種用氧化法處理偏二甲肼污水的方法及裝置。
本發(fā)明處理偏二甲肼污水的方法通過以下步驟實現(xiàn)含氧氣源經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生含有臭氧濃度大于10毫克/升的臭氧氣體。將濃度為25～1000毫克/升偏二甲肼污水通過氣液混合泵與臭氧氣體加壓混合后形成氣液混合體進入貯水箱，在貯水箱內(nèi)偏二甲肼與臭氧進行氧化反應(yīng)，并進行氣液分離，氣液分離后的液體，然后再次通過氣液混合泵與臭氧氣體加壓混合形成氣液混合體，并再次返回到貯水箱，在貯水箱內(nèi)偏二甲肼與臭氧進行氧化反應(yīng)，并進行氣液分離，如此循環(huán)，使臭氧投入量與污水中偏二甲肼量之比為3.5～10∶1為止，就可達到規(guī)定的排放標準。
如上所述的氣液混合體中氣含率為8～17％；如上所述的氣液混合體加壓至0.01～0.4Mpa。
如上所述的含氧氣源是氧氣、富氧空氣或空氣。
如上所述的含氧氣源的露點應(yīng)在6℃以下，若達到-40℃以下更為理想。
本發(fā)明為了達到上述目的，設(shè)計了貯水箱，它是由箱體、出水口、氣液混合體入口、氣液混合體分布管和導(dǎo)流板組成，其特征在于在貯水箱內(nèi)氣液混合體入口處設(shè)置氣液混合體分布管并在貯水箱內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流板。
如上所述的導(dǎo)流板可以是2-20塊。
臭氧氧化分解偏二甲肼的過程與機理相當復(fù)雜，存在著中間產(chǎn)物繼續(xù)分解和中間產(chǎn)物之間、中間產(chǎn)物與偏二甲肼之間的反應(yīng)。而某些中間產(chǎn)物的毒性較高，所以，在采用此法時，不但應(yīng)檢驗偏二甲肼的分解情況，而且要注意中間產(chǎn)物的分解情況。偏二甲肼與其一系列分解產(chǎn)物大部分氧化分解為甲醛，因此凈化后水中甲醛含量作為應(yīng)作為偏二甲肼污水凈化主要控制指標，即甲醛合格其它凈化指標也合格，也就是說污水中的甲醛小于等于2毫克/升時，偏二甲肼濃度小于等于0.5毫克/升，偏二甲肼污水達到規(guī)定的排放標準。
本發(fā)明的凈化偏二甲肼污水的方法和設(shè)備適用于通過臭氧、氧氣和空氣氧化凈化的任何有機污水。比如含有鏈烴、胺、多環(huán)芳香烴、醇和醛等的有機化工污水、印染污水、石油污水、紡織污水、醫(yī)藥污水、食品污水、造紙污水等，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其特點是1、臭氧與污水的混合采用的是氣液混合泵，而不是氣體分布器或其它的氣液混合器。該泵省略了加壓泵和射流器、加壓容器罐、釋放器氣體分布器，集吸氣、攪拌混合、加壓輸送為一體，混合效率高、操作簡單、運行平穩(wěn)、故障率低，有效地解決了傳統(tǒng)工藝不可避免的釋放器堵塞、大氣泡翻騰以及由于過程參數(shù)波動引起凈化狀態(tài)穩(wěn)定性變化的問題，其混合效率比射流器高2～4倍。采用氣液混合泵可使氣液混合體產(chǎn)生大量的微細氣泡，其直徑在20～120微米。為氣液反應(yīng)提供了良好的傳質(zhì)過程，使反應(yīng)順利進行。
2、本發(fā)明采用的氣液混合泵可在市場上購得，該泵不僅提高了傳質(zhì)效率，還大大地簡化了傳統(tǒng)工藝放大效應(yīng)問題，使工程放大問題簡單化。
3、本發(fā)明采用了污水閉路循環(huán)凈化的方法，避免了在污水凈化的過程中由于偶發(fā)原因產(chǎn)生不達標的污水排放。
4、貯水箱內(nèi)設(shè)置了導(dǎo)流板其作用一是對反應(yīng)后的氣液混合體進行氣液分離，二是使水箱內(nèi)的水按一定方向流動，混合均勻不形成死區(qū)。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施例結(jié)合附圖進一步說明。


圖1是本發(fā)明的流程的示意圖。
圖2是本發(fā)明的貯水箱結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明的貯水箱A-A示意圖。
圖4是本發(fā)明的貯水箱B-B示意圖。
4是貯水箱3的氣液混合體入口，5是氣液混合體的分布管，6、7、8、9、10是設(shè)在貯水箱3內(nèi)的導(dǎo)流板，其作用是對氣液混合體進行氣液分離和使流體按一定流向通過貯水箱3，11是貯水箱3的出水口，12是隔板。
如圖所示含氧氣源經(jīng)臭氧發(fā)生器1產(chǎn)生含有一定濃度的臭氧氣體。貯水箱3中裝有一定量的含有一定濃度的偏二甲肼污水，通過氣液混合泵2與含有一定濃度的臭氧氣體加壓混合，加壓后的氣液混合體通過設(shè)在貯水箱3的入口4處的分布管5返回到貯水箱3，偏二甲肼與臭氧進行氧化反應(yīng)，并通過設(shè)在貯水箱3內(nèi)的導(dǎo)流板6、7、8、9、10按一定方向上下流動，同時進行氣液分離，氧化反應(yīng)和氣液分離后的水，通過貯水箱3的出水口11，再次通過氣液混合泵4與含有一定濃度的臭氧氣體加壓混合，加壓后的氣液混合體通過設(shè)在貯水箱3入口處4的分布管5返回到貯水箱3，偏二甲肼與臭氧進行氧化反應(yīng)，并通過設(shè)在貯水箱3內(nèi)的導(dǎo)流板6、7、8、9、10按一定方向上下流動，同時進行氣液分離。如此循環(huán)，使臭氧投入量與污水中偏二甲肼量之質(zhì)量比達到3.5～10∶1且甲醛小于等于2毫克/升時為止，也就是偏二甲肼濃度小于等于0.5毫克/升，偏二甲肼污水凈化的后水質(zhì)達到規(guī)定的排放標準為止。
實施例1.
將鋼瓶氧氣連接到臭氧發(fā)生器1的入口，臭氧發(fā)生器1的出口連接到氣液混合泵2的一個入口，將貯水箱3的出水口11連接到氣液混合泵2的另一入口，氣液混合泵2的出口連接到貯水箱3的入口4。在貯水箱3氣液混合體入口4處設(shè)有氣液混合體分布管5(其公稱直徑20毫米、長度1.3米氣液分布管，在氣液分布管上以垂直水平面的直徑兩側(cè)約±50°角度的軸線上，以間距40毫米均勻分布直徑4毫米的園孔。)，并在貯水箱內(nèi)3設(shè)置了導(dǎo)流板6、7、8、9、10。用天平稱取220克二甲肼，用注射器分別均勻注入到裝有2000升自來水貯水箱3內(nèi)由導(dǎo)流板6、7、8、9、10隔開的區(qū)域內(nèi)，水中偏二甲肼含量約為100毫克/升，并用塑料棒在由導(dǎo)流板6、7、8、9、10隔開的區(qū)域內(nèi)攪拌3次，總計約30分鐘，然后開啟氣液混合泵4(不通氣)以流量3.4立方米/小時循環(huán)流動進行混合1小時，然后在水箱出水口的上方取樣并取樣，測其PH值和偏二甲肼含量。開啟瓶裝氧氣閥門，調(diào)節(jié)氧氣減壓閥二次表壓力為0.02～0.05兆帕，開啟臭氧發(fā)生器1進、出口閥門，氧氣通過氣液混合泵4與偏二甲肼污水混合一起通過貯水箱3的氣液混合體入口4及氣液混合體分布管5進入貯水箱3，調(diào)節(jié)氧氣流量為300升/小時。啟動臭氧發(fā)生器1電源產(chǎn)生臭氧，開始計時。當氧氣流量300升時，臭氧發(fā)生器1臭氧產(chǎn)量為20.63克/小時，臭氧濃度為67.8毫克/升。調(diào)節(jié)氣貯水箱3氣液混合體入口4上游的閥門，使氣液混合泵4的出口壓力升至0.25兆帕，此時水流量降為1.7立方米/小時，通過觀察貯水箱3的入口區(qū)可看到霧狀氣液混合體形成，隨著反應(yīng)時間的推移，即循環(huán)次數(shù)的增加，氣液混合體及貯水箱3的各區(qū)域按水的流向，由透明無色依次變?yōu)榘捣奂t色→棕黃色→透明無色。當反應(yīng)進行到10.7、14.2、20.0、30.0、40.4、45.0、50.0、55.0小時時，在貯箱3出口的上方取樣分析，臭氧加入量與偏二甲肼的比為4.7∶1，以下是分析結(jié)果
實施例2.
用天平稱取110克二甲肼，水中偏二甲肼含量約為50毫克/升，其余同實施例1，當反應(yīng)進行到10、20、30、34、38、40、42小時在貯箱3出口的上方取樣分析，臭氧加入量與偏二甲肼的比為7.88∶1，以下是分析結(jié)果 實施例3.
用天平稱取440克偏二甲肼，水中偏二甲肼含量約為200毫克/升，其余同實施例1，當反應(yīng)進行到30、40、50、60、70、75、80、85小時在貯箱3出口的上方取樣分析，臭氧加入量與偏二甲肼的比為3.75∶1，
以下是分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法，其特征在于含氧氣源經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生含有臭氧濃度大于10毫克/升的臭氧氣體，將濃度為25～1000毫克/升偏二甲肼污水通過氣液混合泵與臭氧氣體加壓混合后形成氣液混合體進入貯水箱，在貯水箱內(nèi)偏二甲肼與臭氧進行氧化反應(yīng)，并進行氣液分離，氣液分離后的液體，然后再次通過氣液混合泵與臭氧氣體加壓混合形成氣液混合體，并再次返回到貯水箱，在貯水箱內(nèi)偏二甲肼與臭氧進行氧化反應(yīng)，并進行氣液分離，如此循環(huán)，使臭氧投入量與污水中偏二甲肼量之比為3.5～10∶1為止，就可達到規(guī)定的排放標準。
2.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法，其特征在于所述的氣液混合體中氣含率為8～17％；
3.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法，其特征在于所述的氣液混合體加壓至0.01～0.4Mpa。
4.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法，其特征在于所述的含氧氣源是氧氣、富氧空氣或空氣。
5.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法，其特征在于如上所述的含氧氣源的露點應(yīng)在6℃以下，若達到-40℃以下更為理想。
6.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法使用的貯水箱，它是由箱體(3)、出水口(11)、氣液混合體入口(4)、氣液混合體分布管(5)和導(dǎo)流板(6、7、8、9、10)組成，其特征在于在貯水箱(3)內(nèi)氣液混合體入口(4)處設(shè)置氣液混合體分布管(5)，并在貯水箱(3)內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流板(6、7、8、9、10)。
全文摘要
一種循環(huán)凈化偏二甲肼污水的方法是含氧氣源經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生含有臭氧濃度大于10毫克/升的臭氧氣體，將濃度為25～1000毫克/升偏二甲肼污水通過氣液混合泵與臭氧氣體加壓混合后形成氣液混合體進入貯水箱進行氧化反應(yīng)，并進行氣液分離，氣液分離后的液體，如此循環(huán)，使臭氧投入量與污水中偏二甲肼量之比為3.5～10∶1為止。本發(fā)明的優(yōu)點為氧與污水的混合采用的是氣液混合泵，混合效率高、操作簡單、運行平穩(wěn)、污水閉路循環(huán)凈化，避免了在污水凈化的過程中由于偶發(fā)原因產(chǎn)生不達標的污水排放。
文檔編號C02F1/58GK1554594SQ200310109728
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者侯瑞琴, 王浩靜, 于建平, 蘇化東, 方小軍, 李雯, 張統(tǒng), 朱星明 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 總裝備部工程設(shè)計研究總院