專利名稱：水溶性共聚物、高分子絮凝劑以及污泥的脫水方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的用作助留劑的水溶性共聚物、紙張增強劑、增稠劑，尤其是涉及一種高分子絮凝劑，本發(fā)明還涉及聚合物的制造技術以及與上述應用相關的技術。
背景技術：
通常，水溶性聚合物，特別是高分子量的水溶性聚合物應用于高分子絮凝劑、助留劑、紙張增強劑和增稠劑等各種技術領域。
該水溶性聚合物包括通過聚合如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(在下文中，丙烯酰基和甲基丙烯?；黄鸨环Q為“(甲基)丙烯?；?，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一起被稱為“(甲基)丙烯酸酯”)那樣的陰離子單體如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸季鹽那樣的陽離子單體或者如(甲基)丙烯酰胺那樣的非離子單體而制備的均聚物，還包括離子聚合物，例如陰離子單體和非離子單體的共聚物；陽離子單體和非離子單體的共聚物；陽離子單體、陰離子單體和非離子單體的共聚物。
包括高分子絮凝劑的各種絮凝劑已經(jīng)被廣泛的用于由城市污水和工業(yè)廢水產(chǎn)生的絮凝物和干污泥。例如，在未經(jīng)審查的日本專利申請58-51998公開的方法中，使用聚硫酸鐵作為無機絮凝劑，并且，單獨添加非離子、陰離子或者陽離子高分子絮凝劑，從而形成絮凝物和干污泥。未經(jīng)審查的日本專利59-16599公開了一種利用無機絮凝劑和具用陽離子和陰離子性質的兩性高分子絮凝劑而使污泥脫水的方法。此外，在未經(jīng)審查的日本專利申請63-158200公開的方法中，向污泥中添加無機絮凝劑，然后，把PH控制在5-8，隨后再向污泥中添加兩性高分子絮凝劑。
另外，已經(jīng)大量嘗試對用作高分子絮凝劑的聚合物進行改進。例如，未經(jīng)審查的日本專利申請4-96913公開了一種由聚合物構成的絮凝劑，包括具有重復1-5次的環(huán)氧烷烴骨架的(甲基)丙烯酸酯末端的聚環(huán)氧烷烴低聚物單元、(甲基)丙烯酰胺單元以及陽離子單體。未經(jīng)審查的日本專利申請11-156400公開了一種由兩性共聚物構成的污泥脫水劑，該兩性共聚物是通過陽離子單體、陰離子單體、水溶性非離子單體和疏水性丙烯酸衍生物的共聚反應而制得，所述丙烯酸衍生物在水中的溶解度為1g或更低，例如，具有8個或者更多碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯是兩性共聚物的主要成分。
根據(jù)上述專利文獻中公開的用作優(yōu)選的絮凝劑或者污泥脫水劑的聚合物，但是，在單體的聚合反應步驟中存在問題。例如，在聚合反應步驟中，會迅速地發(fā)生凝膠作用。特別是在高分子量聚合物的生產(chǎn)中，在整個反應體系中會發(fā)生凝膠作用。不幸的是，當為了防止凝膠作用而進行聚合反應時，只能制得低分子量的聚合物，或者不能制得具有預期組成的共聚物。在后者的情況時，由于每個單體的共聚反應率有很大差異，依照每個單體的初始比例的共聚物很難被制得。因此，達不到所期望的性能改進。即使制得預期的共聚物，在一些類型的目標污泥中，也不能獲得足夠的優(yōu)點。
而且，由于最近生活環(huán)境的改變，由城市污水和工業(yè)廢水產(chǎn)生的污泥日益增加。但是，必須抑制絮凝劑和脫水機器的消耗的增長。因此，必須利用較少量的絮凝劑或者污泥脫水劑，有效地進行絮凝和脫水。非常需要具有這樣優(yōu)異性能的絮凝劑和污泥脫水劑。
考慮到上述情形，為了獲得用于高分子絮凝劑的穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物，本發(fā)明人進行了精心的研究，并且提供了在污泥脫水處理過程中，凝絮強度、過濾速率和水份含量等方面都優(yōu)異的凝絮物。作為上述研究的結果，本發(fā)明人推薦一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物是在一種包含具有偶氮基的聚環(huán)氧烷烴基團的化合物存在下，通過水溶性單體的聚合反應而制得(未經(jīng)審查的日本專利申請2002-97236)。
此外，本發(fā)明人繼續(xù)研究了一種水溶性聚合物，這種水溶性聚合物提供絮凝強度、水份含量和過濾速度等方面優(yōu)異的絮凝物。該水溶性聚合物具有優(yōu)異的絮凝性能，而且為所有類型的污泥、特別是含有大量過量污泥的沉淀物提供上述優(yōu)異的污泥脫水效果。
因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以令人滿意地制得一種新的、高分子量的、包含由在末端具有特定的烯鍵式不飽和基團的聚環(huán)氧烷烴低聚物構成的主要單元的水溶性聚合物，而且沒有引起凝膠作用等問題。當用于污泥脫水處理時，這種水溶性聚合物提供在絮凝強度、水份含量和過濾速度等方面優(yōu)異的絮凝物。而且，這種水溶性聚合物，作為例如助留劑、紙張增強劑和增稠劑，是很有效的。
并且，本發(fā)明人制備了上述新的、具有不同陽離子性質的水溶性聚合物，還發(fā)現(xiàn)上述水溶性聚合物的混合物使得污泥脫水處理能夠高效地進行。換句話說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了降低廢水處理后的化學需氧量值(COD)，脫水處理例如在含有大量過量污泥的淤泥的脫水處理中，可以使在廢水中的活性污泥的處理速率高于已知的速率，特別是，在包括原污泥和過量污泥的污泥脫水處理中非常有效。
根據(jù)上述這些認識，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
發(fā)明的公開在本發(fā)明的權利要求1中描述的發(fā)明提供一種包含聚合物的水溶性共聚物，所述聚合物是通過聚合水溶性單體和在其一個末端具有由通式(1)表示的烯鍵式不飽和基團的聚環(huán)氧烷烴低聚物而制得，其中，聚合物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度(利用布氏粘度計測量，濃度20重量％)R1CH＝C(R2)-X-....(1)[其中，R1和R2分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1-3的烷基；X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-；R3和R4分別表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亞苯基；R5表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基]。
在本發(fā)明的權利要求2中描述的發(fā)明，提供一種如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性單體包含陽離子單體或者陽離子單體和其它單體的混合物。
在本發(fā)明的權利要求3中描述的發(fā)明，提供一種如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性單體包含陽離子單體與陰離子單體的混和，或者該混合物進一步包含其它單體。
在本發(fā)明的權利要求4中描述的發(fā)明，提供一種如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，在聚環(huán)氧烷烴低聚物中的環(huán)氧烷烴單元的重復單元數(shù)為5或5以上。
在本發(fā)明的權利要求5中描述的發(fā)明，提供一種如權利要求4所述的水溶性共聚物，其中，在其另一末端，聚環(huán)氧烷烴低聚物具有碳原子數(shù)1-8的烷氧基。
在本發(fā)明的權利要求6中描述的發(fā)明，提供一種如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一種混合物，該混合物包括一種通過含有60-100摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物以及一種通過含有0-50摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物。
在本發(fā)明的權利要求7中描述的發(fā)明，提供一種如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一種混合物，該混合物包括一種通過含有60-100摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物以及一種通過含有10-50摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物。
在本發(fā)明的權利要求8中描述的發(fā)明，提供一種含有如權利要求1-7任一項所述的水溶性共聚物的高分子絮凝劑。
此外，在本發(fā)明的權利要求9中描述的發(fā)明，提供一種污泥脫水的方法，該方法包括向污泥中添加如權利要求1-7任一項所述的水溶性共聚物，然后，使混合物脫水。
實施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明的水溶性共聚物、由該水溶性共聚物組成的高分子絮凝劑以及使用水溶性共聚物的污泥脫水方法進行詳細地描述。
本發(fā)明的水溶性共聚物是一種水溶性單體和一種在其末端具有特定的烯鍵式不飽和基團的聚環(huán)氧烷烴低聚物的共聚物。該共聚物具有一個接枝骨架，在骨架中，聚環(huán)氧烷烴連接到呈櫛狀的主鏈上。
在聚環(huán)氧烷烴低聚物中的烯鍵式不飽和基團是由通式(1)表示的。如(甲基)丙烯?；菢拥钠渌╂I式不飽和基團容易在共聚物的生產(chǎn)過程中引起凝膠化。即使沒有產(chǎn)生凝膠化，合成的共聚物也不是水溶性的。
R1CH＝C(R2)-X-....(1)[其中，R1和R2分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1-3的烷基；X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-；R3和R4分別表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亞苯基；R5表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基]。
由R1和R2表示的碳原子數(shù)1-3的烷基優(yōu)選甲基。
符號X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-。如酯鍵那樣的其它鍵容易在共聚物的生產(chǎn)過程中引起凝膠化。即使沒有產(chǎn)生凝膠化，合成的共聚物也不是水溶性的。符號X優(yōu)選表示-R3O-或-O-。
R3和R4分別表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亞苯基；R5表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基。
由R3和R4表示的烯烴基可以是直線形的或者是具有分支的?？梢员蝗〈膩啽交睦?，包括對亞苯基、間亞苯基以及它們的混合物。亞苯基優(yōu)選為對亞苯基。在亞苯基上的取代基的例子，包括烷基和烷基酯基。
由R5表示的烯烴基可以是直線形的或者是具有分支的。R3和R4特別優(yōu)選為亞甲基或者亞苯基。
由通式(1)表示的烯鍵式不飽和基的例子，包括烯丙氧基、甲代烯丙氧基、烯丙基乙氧基、烯丙基丙氧基、烯丙基丁氧基、丙烯氧基和乙烯基芐氧基?？紤]到優(yōu)異的生產(chǎn)性和可用性，優(yōu)選烯丙氧基、甲代烯丙氧基和丙烯氧基。
形成聚合環(huán)氧烷烴低聚物主鏈的環(huán)氧烷烴的例子，包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。具體地講，作為聚環(huán)氧烷烴低聚物的例子，包括聚環(huán)氧乙烷低聚物、聚環(huán)氧丙烷低聚物和聚環(huán)氧丁烷低聚物。
聚環(huán)氧烷烴低聚物可以包含兩個或者兩個以上這些聚環(huán)氧烷烴低聚物而形成嵌段結構，例如，聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷嵌段低聚物。
在聚環(huán)氧烷烴中的環(huán)氧烷烴的重復單元數(shù)優(yōu)選為5或者5以上，更優(yōu)選為5-80。當重復單元數(shù)少于5時，由水溶性共聚物制得的絮凝劑或者脫水劑不具有足夠的脫水性能。在另一方面，當重復單元數(shù)超過80時，非聚合的物質增加了，而且由水溶性共聚物制得的絮凝劑或者脫水劑也不具有足夠的脫水性能。
無須對聚環(huán)氧烷烴低聚物另一端的結構進行限制。為了達到本發(fā)明的目的，聚環(huán)氧烷烴低聚物的另一端優(yōu)選是碳原子數(shù)1-8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丁氧基。這樣，可以穩(wěn)定地制備聚合物，而不產(chǎn)生凝膠化。
為了制備這些聚環(huán)氧烷烴低聚物，使普通的聚環(huán)氧烷烴低聚物與醇或者異氰酸酯化合物進行酯化、醚化或者尿烷化。一部分這些聚環(huán)氧烷烴低聚物可以從市場上買到。這些可以從市場上買到的低聚物可以用于本發(fā)明。
與聚環(huán)氧烷烴低聚物共聚合的水溶性單體的例子，包括工業(yè)用的陽離子單體、陰離子單體或者非離子單體。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用陽離子單體或者陽離子單體與陰離子單體的混合物。
可以沒有限制地使用任何陽離子單體，只要這種單體具有自由基聚合性。作為這種陽離子單體的例子，包括如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的鹽酸鹽和硫酸鹽那樣的叔鹽，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯；如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的鹽酸鹽和硫酸鹽那樣的叔鹽，例如二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；如鹵代烷基加合物那樣的季鹽，例如氯代甲烷加合物，以及如鹵代芳香基加合物那樣的季鹽，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的氯化芐加合物；如鹵代烷基加合物那樣的季鹽，例如氯代甲烷加合物和鹵代芳香基加合物，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的氯化芐加合物。特別優(yōu)選使用二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的叔鹽或者季鹽。
可以沒有限制地使用任何陰離子單體，只要這種單體具有自由基聚合性。陰離子單體的例子包括不飽和羧酸及其鹽。具體地講，陰離子單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和馬來酸。本發(fā)明優(yōu)選的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
不飽和羧酸鹽的例子，包括銨鹽和如鈉鹽、鉀鹽那樣的堿金屬鹽。
非離子單體的例子，包括(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酰胺。
那些陽離子單體、陰離子單體和非離子單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上并用。如上所述，作為水溶性單體之主要成分，優(yōu)選包括只有陽離子單體或者陽離子單體和陰離子單體。
當使用陽離子單體時，或者當使用陽離子單體和陰離子單體時，優(yōu)選與作為非離子單體(甲基)丙烯酰胺一起使用。因為，這樣可以改進水溶性單體和低聚物的共聚合性以及調節(jié)合成的共聚物的特性。
當組合使用(甲基)丙烯酰胺與陽離子單體時，相對全部水溶性單體，(甲基)丙烯酰胺的比例優(yōu)選為1-90摩爾％。當(甲基)丙烯酰胺與陽離子單體、陰離子單體一起使用時，相對全部水溶性單體，(甲基)丙烯酰胺的比例優(yōu)選為5-80摩爾％。
關于聚環(huán)氧烷烴低聚物與水溶性單體的共聚合比例，相對全部單體，聚環(huán)氧烷烴低聚物的比例優(yōu)選為0.05-10摩爾％。
當比例低于0.05摩爾％時，通過聚環(huán)氧烷烴低聚物的共聚合，不能改進絮凝作用。當比例超過10摩爾％時，會剩余大量沒有聚合的單體，或者產(chǎn)物共聚物不溶于水。
當一起使用陽離子單體和陰離子單體而作為水溶性單體時，相對水溶性單體的總量，陽離子單體的比例優(yōu)選為1-85摩爾％，更優(yōu)選為5-50摩爾％。相對水溶性單體的總量，陰離子單體的比例優(yōu)選為1-40摩爾％，更優(yōu)選為1-30摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的水溶性共聚物包括通過含有60-100摩爾％的陽離子單體的水溶性單體的共聚合而制得的聚合物，與通過使含有0-50摩爾％，優(yōu)選為10-50摩爾％的陽離子單體的水溶性單體的共聚合而制得的聚合物而形成的混合物。
為了制備共聚物，通過普通的方法，對具有烯鍵式不飽和基團的聚環(huán)氧烷烴低聚物、水溶性單體以及根據(jù)需要而并用的其它聚合單體的混合物進行聚合而制備水溶性單體。特別優(yōu)選在水介質中進行聚合。
作為在水介質中聚合的一個例子，將對水溶液聚合進行描述。例如，在沒有氧氣的情況下，利用聚合引發(fā)劑，使含有10-80重量％、優(yōu)選25-60重量％的單體的水溶液進行聚合0.1-10個小時而制備聚合物。聚合引發(fā)時的溫度是0℃-35℃，聚合溫度是100℃或100℃以下。
作為聚合引發(fā)劑的例子，包括過硫酸鹽，例如過硫酸鈉和過硫酸鉀；有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(脒丙烷)鹽酸鹽、偶氮二氰戊酸、2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]；由組合物構成的氧化還原催化劑，例如，該組合物含有過氧化氫或過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉或硫酸亞鐵。
可以通過紫外線照射而進行聚合反應。例如，可以利用由酮縮醇或苯乙酮構成的光敏引發(fā)劑而進行聚合反應。
聚合引發(fā)劑的含量是根據(jù)，例如聚合度或者目標共聚物的粘度而確定的。相對所有單體和聚合引發(fā)劑的總量，引發(fā)劑的含量優(yōu)選為10-20,000ppm。
可以通過改變單體的類型、比例以及所用的聚合引發(fā)劑而調節(jié)共聚物的分子量。另外，可以利用鏈轉移試劑，并通過改變鏈轉移試劑的類型和比例而調整共聚物的分子量。
作為鏈轉移試劑的例子，包括硫醇化合物，例如巰基乙醇和巰基丙酸；還原性無機鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和次磷酸鈉。
在生產(chǎn)作為絮凝劑使用的高分子量共聚物時，聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為10-20,000ppm，然而，在生產(chǎn)作為造紙劑的共聚物時，聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為100-20,000ppm。
根據(jù)上述水溶性共聚物，可以通過聚合反應，單獨制備具有高陽離子性的聚合物和具有低陽離子性的聚合物，然后可以混合兩種聚合物而制備混合物?？梢允褂萌魏沃苽浞椒?。例如，可以首先混合兩種聚合物，或者可以當需要使用聚合物時，即時地混合兩種聚合物。另外，根據(jù)需要，可以制備多種具有不同陽離子單體單元共聚比例的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物，利用布氏粘度計測量含有20重量％共聚物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度。這樣高的粘度是該聚合物可以被用于各種應用的原因之一。例如，本發(fā)明的共聚物可以被用作高分子絮凝劑；用于造紙過程的造紙化學藥劑，例如助留劑、紙張增強劑、樹脂控制劑和施膠劑；用于例如涂料的增稠劑；石膏用基質。本發(fā)明的共聚物特別優(yōu)選被用作高分子絮凝劑和造紙化學藥劑。
本發(fā)明也適用于重均分子量超過1,000,000的共聚物。含有20重量％的上述超高分子量的共聚物的水溶液是一種凝膠，因此，不能測量其粘度。但是，可以毫無問題地使用該共聚物。
在本發(fā)明中制備的共聚物特別適用作高分子絮凝劑。下面，對把共聚物用作高分子絮凝劑的方法進行描述。
具有數(shù)百萬至一千萬以及二千萬的平均分子量的共聚物特別適用作絮凝劑。特別是，通過下述方法測量的0.5％鹽的粘度優(yōu)選為5-200mPa·s，洗滌后并通過下述方法測量的0.1％的不溶殘渣優(yōu)選為5ml或5ml以下。
0.1％的不溶殘渣把共聚物溶于純化水中，從而制得0.1重量％的溶液(基于固體成分)(400mL)。利用直徑為20cm的83目的篩，過濾全部上述溶液?；厥蘸Y子上的不溶殘渣，并測量其體積。
0.5％鹽的粘度把共聚物溶于含有4重量％的氯化鈉水溶液中，從而制備含有0.5重量％共聚物的溶液。5分鐘后，在25℃、60rpm條件下，利用布氏粘度計測量共聚物溶液的粘度。
通過水溶液聚合而制得的共聚物通常是一種凝膠。利用現(xiàn)有的方法把共聚物切成薄片，然后，例如在60℃-100℃下，利用帶式干燥器或者遠紅外干燥器，對薄片進行干燥。通過，例如輥式破碎機，把干燥的共聚物碾磨成粉狀的共聚物。隨后，對粉狀的共聚物顆粒尺寸進行調整，并且，例如向共聚物中加入添加劑。這樣，產(chǎn)物共聚物可以作為高分子絮凝劑使用。
在使用的時候，可以向本發(fā)明的高分子絮凝劑中混入現(xiàn)有的添加劑，例如硫酸氫鈉、硫酸鈉或者氨基磺酸，只要該添加劑不會在脫水處理中引起負面效應。
當加入各種類型的污泥中時，本發(fā)明的高分子絮凝劑會形成絮凝強度、過濾速度和水份含量都優(yōu)異的絮凝物。對于向污泥中添加高分子絮凝劑和形成絮凝物，并沒有特殊的方法?？梢粤钊藵M意地應用當前使用的方法。對應用于污泥的高分子絮凝劑沒有特別地限制。作為污泥的例子，包括由處理家庭污水而產(chǎn)生的污泥、由處理食品工業(yè)廢水而產(chǎn)生的污泥、由處理化學工業(yè)廢水而產(chǎn)生的污泥、由處理豬舍污水而產(chǎn)生的污泥和由紙漿或紙生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)生的污泥。
雖然可以單獨使用本發(fā)明的本發(fā)明的高分子絮凝劑，高分子絮凝劑也可以與無機絮凝劑或者有機陽離子化合物并用。作為無機絮凝劑的例子，包括硫酸鋁、聚氯化鋁、氯化鐵和聚硫酸鐵。作為有機陽離子化合物的例子，包括聚合物-多元胺、聚脒和陽離子表面活性劑。
當本發(fā)明的高分子絮凝劑是兩性高分子絮凝劑時，特別優(yōu)選把高分子絮凝劑添加入到添加有無機絮凝劑的污泥中。這種脫水方法更有效。這樣，添加無機絮凝劑后，優(yōu)選將污泥的pH調節(jié)至4-8，更優(yōu)選將pH值調節(jié)至5-7。
相對于污泥的干燥固體含量，向污泥中添加的本發(fā)明的高分子絮凝劑的數(shù)量通常為0.1％-3％，優(yōu)選為0.2％-2％。當高分子絮凝劑的數(shù)量低于0.1％時，不能充分地從污泥中回收懸浮物。即使當高分子絮凝劑的數(shù)量超過3％時，也不會發(fā)現(xiàn)效果的改善。
當使用包括高陽離子性的聚合物和低陽離子性的聚合物的混合物而作為水溶性共聚物時，例如根據(jù)所要應用共聚物的污泥中陽離子和纖維的必需含量，從而適當?shù)卮_定兩種成分的比例。該比例，例如，高陽離子性的聚合物低陽離子性的聚合物，優(yōu)選為10∶90-50∶50(重量比例)。當高陽離子性聚合物的比例低于10時，完全不能充分地進行脫水處理。另一方面，當高陽離子性聚合物的比例超過90時，形成絮凝物的能力變得不夠。
雖然不了解污泥的脫水機理的細節(jié)，但機理可以假設如下在組分中具有高陽離子性的聚合物成分起到了中和污泥中電荷的作用。在另一方面，低陽離子性的聚合物成分起到了使形成的絮凝物交聯(lián)在一起的作用。利用這兩種具有不同性質的聚合物，向污泥脫水處理提供了優(yōu)異的效果，甚至向含有大量過量污泥的沉淀物的脫水處理提供了優(yōu)異的效果。
可以利用脫水裝置，把形成的絮凝物脫水而形成脫水的塊狀物，這些脫水裝置例如為螺旋壓力脫水機、壓帶脫水機、壓濾脫水機或者螺旋傾析器。
本發(fā)明的絮凝劑可以使用利用具有過濾部分的絮凝器的脫水方法。明確地來講，上述方法的實例包括如下步驟向污泥中添加無機絮凝劑，在將高分子絮凝劑加入到污泥中后將污泥輸入到具有過濾部分的絮凝器中，或者將污泥與高分子絮凝劑一起被輸入絮凝器中。從過濾部分取出濾液并同時進行絮凝。利用脫水機對絮凝物進行脫水。
根據(jù)實施例和比較例，對本發(fā)明進行更詳細地說明。
<實施例1>
在由不銹鋼制造的反應器中，分別制備摩爾比為1.0∶85.0∶14.0的烯丙氧基聚環(huán)氧乙烷單甲基醚(環(huán)氧乙烷的重復數(shù)＝9，商品名PKA-5010，分子量＝1,500，日本油脂公司生產(chǎn)，(即，NOF公司)，以下稱為PKA-5010)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯的甲基氯季鹽的水溶液(下文，稱為DAC)和丙烯酰胺水溶液(下文，稱為AM)。向混合物中加入蒸餾水，從而使溶液的總重量為1kg，并且使全部單體的濃度為55重量％。
隨后，向溶液吹入氮氣并持續(xù)60分鐘，同時把溶液的溫度控制在20℃。這樣，制得用于聚合的單體混合物的水溶液。
隨后，相對于所有單體重量向溶液中分別添加1,000ppm和20ppm的偶氮二(脒基丙烷)鹽酸鹽(下文，稱為V-50)和硫酸氫鈉。一盞100W的黑燈從反應器的上面、并以6.0mW/cm2的照射強度對溶液照射60分鐘，從而進行聚合反應，因此制得含水的凝膠形式的水溶性共聚物。
從反應器中取出含水的凝膠形式的水溶性共聚物，并將共聚物切成薄片。在80℃下，對共聚物薄片干燥5小時，并把共聚物碾磨成粉狀水溶性共聚物。該共聚物具有高分子量。由于含有20重量％的共聚物的水溶液是一種凝膠，因此，不能測量該水溶液的粘度。
將這種水溶性共聚物命名為高分子絮凝劑P1，并對高分子絮凝劑P1的0.1％不溶性殘渣和0.5％鹽的粘度進行測量。結果示于表1。
<實施例2和比較例1、2>
除了把單體、引發(fā)劑等變成如表1所示的條件之外，與實施例1同樣地制備粉狀的水溶性共聚物。該制備的共聚物具有高分子量。由于含有20重量％的共聚物的水溶液是一種凝膠，因此，不能測量該水溶液的粘度。
將上述水溶性共聚物命名為高分子絮凝劑P2、R1和R2，并對共聚物的0.1％不溶性殘渣和0.5％的鹽的粘度進行測量。結果示于表1。
在表中，PKA-5015表示分子量為1,600的烯丙氧基聚(乙二醇/丙二醇)單丁基醚[乙二醇/丙二醇是摩爾比為75∶25的嵌段共聚物](NOF公司制造)。在表中，MEA表示甲氧基乙基丙烯酸酯。
<比較例3和4>
除了把單體、引發(fā)劑等變成如表1所示的條件之外，與實施例1同樣地進行聚合反應。然而，由于凝膠化，沒有完成聚合。
在表中，AME400表示丙烯酰氧基聚環(huán)氧乙烷單甲基醚(數(shù)均分子量400，NOF公司制造)，PME400表示甲基丙烯酰氧基聚環(huán)氧乙烷單甲基醚(數(shù)均分子量400，NOF公司制造)。
表1

<實施例3和4以及比較例5、6>
在500mL燒杯中，準備由工業(yè)廢水產(chǎn)生的污泥(200mL)(ss10,000mg/L，VSS8,100mg/L)。向污泥中添加在實施例和比較例中制備的任何高分子絮凝劑。接著，使用攪拌器，對混合物進行90秒鐘的混合而形成污泥絮凝物。測量絮凝物的顆粒直徑。
然后，利用80目的網(wǎng)作為過濾器，對污泥絮凝物分散體進行重力過濾。10秒鐘后，測量濾液的體積。該值可以用來表示過濾速率。
利用小型壓帶機(單位面積壓力0.5kg/cm2，三步)，對產(chǎn)物塊進行壓縮脫水，從而測量水含量。這些測量結果示于表2。
表2

從實施例3和4以及比較例5和6中可以知道，與在比較例中的高分子絮凝劑相比，在實施例中的高分子絮凝劑具有優(yōu)異的過濾速率，而且減少絮凝物中的水含量。
當絮凝物中的水含量減少2重量％時，可以降低10重量％的用于后續(xù)焚化工序的燃料油的量。
<實施例5>
除了使用摩爾比為0.3∶95∶4.7的烯丙氧基聚環(huán)氧乙烷單甲基醚[NOF公司生產(chǎn)，商品名PKA-5005，環(huán)氧乙烷的重復數(shù)＝34，數(shù)均分子量＝1,500，下文稱為PKA-5005]、DAC和AM而制備水凝膠形式的水溶性共聚物之外，與實施例1同樣地進行聚合反應。同樣地制造粉狀的共聚物。將該水溶性共聚物命名為A-1，并對共聚物A-1的0.1％不溶性殘渣和0.5％的鹽的粘度進行測量。結果示于表3。
<實施例6-8和比較例7>
除了把單體、引發(fā)劑等變成如表3中所示的條件之外，與實施例1同樣地制備粉狀的水溶性共聚物。
對水溶性共聚物的0.1％不溶性殘渣和0.5％的鹽的粘度進行測量。結果示于表3。
表3

<實施例9>
以35∶65(重量比)的混合比例，把共聚物A-1和B-1溶于水中，從而制備0.2％的水溶液。把該溶液命名為絮凝劑1。
<實施例10>
以57∶43(重量比)的混合比例，把共聚物A-2和B-2溶于水中，從而制備0.2％的水溶液。把該溶液命名為絮凝劑2。
<實施例11和12>
把由城市污水(pH＝6.5，SS＝23,000mg/L，VSS＝18,000mg/L)產(chǎn)生的污泥混合物作為處理用目標污泥。向污泥混合物中添加絮凝劑1或2。與實施例3同樣地測定優(yōu)選含量、絮凝物直徑、過濾速率和水含量。評價結果示于表4。
<實施例13和比較例8>
除了把0.2％的共聚物B-2(實施例13)水溶液或0.2％的共聚物C-1(比較例8)水溶液用作絮凝劑之外，與實施例11同樣地測定優(yōu)選含量、絮凝物直徑、過濾速率和水含量。評價結果示于表4。
表4

從表4的結果可以看出，由本發(fā)明的水溶性共聚物構成的絮凝劑具有較大的絮凝物直徑、較高的初始過濾速率和較低的水含量。因此，本發(fā)明的絮凝劑提供具有優(yōu)異性能的絮凝物。
工業(yè)實用性由于結構上的原因，即具有聚環(huán)氧烷烴分支的接枝結構，本發(fā)明的水溶性共聚物的水溶液具有較高粘度。本發(fā)明的水溶性共聚物可以被廣泛的用于各種應用，例如高分子絮凝劑；造紙過程的造紙化學藥劑，例如助留劑、紙張增強劑、樹脂控制劑和施膠劑；例如用于涂料的增稠劑；例如用于洗滌劑的增效劑；石膏用基質。而且，在應用中，本發(fā)明的水溶性共聚物還顯示出優(yōu)異的性能。
當使用由具有不同陽離子性質的兩種聚合物混和而成的水溶性共聚物作為高分子絮凝劑時，可以在各種類型的污泥的脫水處理中獲得優(yōu)異的效果，特別是，可以在含有大量過量污泥的沉淀物脫水處理中獲得優(yōu)異的效果。
權利要求
1.一種包含聚合物的水溶性共聚物，所述聚合物是通過聚合水溶性單體和在其一個末端具有由通式(1)表示的烯鍵式不飽和基團的聚環(huán)氧烷烴低聚物而制得，其中，聚合物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度(利用布氏粘度計測量，濃度20重量％)R1CH＝C(R2)-X-....(1)[其中，R1和R2分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1-3的烷基；X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-；R3和R4分別表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亞苯基；R5表示碳原子數(shù)1-4的烯烴基]。
2.如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性單體包括陽離子單體或者陽離子單體和其它單體的混合物。
3.如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性單體包括陽離子單體和陰離子單體的混合物，或者該混和物進一步包含其它單體。
4.如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，在聚環(huán)氧烷烴低聚物中的環(huán)氧乙烷的重復單元數(shù)是5以上。
5.如權利要求4所述的水溶性共聚物，其中，聚環(huán)氧烷烴低聚物具有位于另一端的碳原子數(shù)1-8的烷氧基。
6.如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一種混合物，該混合物包括通過含有60-100摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物以及通過含有0-50摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物。
7.如權利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一種混合物，該混合物包括通過含有60-100摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物以及通過含有10-50摩爾％的陽離子單體的水溶性單體進行聚合反應而制得的聚合物。
8.一種含有如權利要求1-7任一項所述的水溶性共聚物的高分子絮凝劑。
9.一種污泥脫水的方法，該方法的步驟包括向污泥中添加如權利要求1-7任一項所述的水溶性共聚物，然后，使混合物脫水。
全文摘要
一種新的水溶性共聚物包括通過聚合水溶性單體和在其一個末端具有特殊的烯鍵式不飽和基團的聚環(huán)氧烷烴低聚物而制得的聚合物。聚合物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度(利用布氏粘度計測量，濃度20重量％)。可以令人滿意地制備水溶性聚合物，而不產(chǎn)生諸如凝膠化的問題。當被用于污泥脫水處理時，共聚物可以提供具有優(yōu)異的絮凝強度、水含量合過濾速率的絮凝物。水溶性共聚物可以被用于例如助留劑、紙張增強劑和增稠劑。并且，還提供一種由水溶性共聚物構成的高分子絮凝劑以及脫水處理的方法，該方法包括以下步驟向污泥中加入水溶性共聚物，然后，使混合物脫水。
文檔編號C02F1/56GK1639215SQ0380472
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月20日 優(yōu)先權日2002年2月28日
發(fā)明者森嘉男, 竹田健 申請人:東亞合成株式會社