專利名稱：二氧化碳排放降低方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低精煉廠中二氧化碳排放的方法，在其中燃料氣體流是通過在低壓重整包含全部或者部分的精煉廠廢氣的含烴流，來降低未反應(yīng)甲烷濃度(methane slip)和從經(jīng)歷了一種或多種水-氣體變換反應(yīng)器的重整流中分離二氧化碳來生產(chǎn)的。更具體的，本發(fā)明涉及這樣一種方法，在其中一種燃料流用于點火燃燒該重整器，另一種燃料流被返回到精煉廠燃料集管中。發(fā)明簡述
含烴供料的蒸汽甲烷重整在實踐中用于生產(chǎn)氫氣，用于這樣的精煉廠用作氫化處理和氫化裂解。結(jié)果，蒸汽甲烷重整器是與燃料精煉設(shè)備相連來運行的。多種廢氣流是在精煉廠中由方法例如流體催化裂化，焦化，催化重整，氫化裂解等來生產(chǎn)的。通常，全部的這些流體被用于加工加熱器和用于制造蒸汽的蒸汽發(fā)生器中作為燃料。但是，作為可以理解的那樣，燃料燃燒產(chǎn)生二氧化碳。二氧化碳的產(chǎn)生被視為導(dǎo)致了溫室氣體和潛在的環(huán)境變化。因此，全世界都在努力來降低溫室氣體，其包括降低大氣中二氧化碳的產(chǎn)生。如同 Philips "CO2 Management in Refineries", Foster Wheeler Energy Limited(2002)中所示的，加工加熱器產(chǎn)生了大致一半的從精煉廠運行中作為溫室氣體排放到大氣中的二氧化碳。如這個論文所述，精煉廠廢氣的氣化能夠用來生產(chǎn)燃料和氫氣，這將允許相對容易的捕集精煉廠中一半的二氧化碳排放。所捕集的二氧化碳能夠用于提高油回收率方法。在 Simmonds 等人的"A study of very large scale post combustion carbon dioxide capture at a refining and petrochemical complex，，中，提出了收集精煉廠所產(chǎn)生的煙道氣，然后捕集二氧化碳捕集設(shè)備在獲得二氧化碳，來隔離該二氧化碳用于隨后的使用。在這個參考文獻中提出了通過大約2km長和最大橫截面積9平方米的管網(wǎng)來捕集二氧化碳。在這個論文中預(yù)期了通過使用胺洗滌單元來捕集二氧化碳。二氧化碳排放的另外一個來源是蒸汽甲烷重整器本身。蒸汽甲烷重整器產(chǎn)生了合成氣，在其中氫氣可以分離或者用于上游化學(xué)加工。這樣的上游加工包括甲醇的生產(chǎn)和依靠費-托方法的用于合成燃料的氣液方法。在任何情況中，合成氣是在蒸汽甲烷重整器中， 通過引入含烴供料(典型的是天然氣)到位于該蒸汽甲烷重整器的輻射區(qū)域中的重整器管中來產(chǎn)生的。該重整器管包含催化劑來促進蒸汽甲烷重整反應(yīng)，在其中蒸汽與烴反應(yīng)來生產(chǎn)氫氣，一氧化碳，水和二氧化碳。所形成的重整流在一種或多種水-氣體變換反應(yīng)器中進一步反應(yīng)，在其中氫氣含量是通過將一氧化碳與蒸汽來提高的。這導(dǎo)致形成了另外的二氧化碳。典型的，將所形成的變換流冷卻，然后引入到變壓吸附單元中，在其中分離氫氣。這樣的氫氣分離導(dǎo)致產(chǎn)生了尾氣流，其包含氫氣，甲烷，一氧化碳和二氧化碳。該尾氣流用于點火燃燒該重整器的燃燒器，以及用于加工蒸汽加熱器中來產(chǎn)生蒸汽，其被用于蒸汽甲烷重整反應(yīng)。全部的這種燃燒增加了所述設(shè)備的二氧化碳排放。在US專利申請系列No. 2007/0232706 Al中，已經(jīng)提出了如下來捕集變換流中的二氧化碳首先在真空變壓吸附單元中分離二氧化碳，在其中吸附劑吸附了二氧化碳來生產(chǎn)富氫流，將其引入到變壓吸附單元中。在該吸附劑解吸附過程中，產(chǎn)生了富含二氧化碳的流，將其通過壓縮，冷卻，干燥，凈化，然后在蒸餾塔中進行亞環(huán)境溫度蒸餾方法來進一步加工。所形成的底部液體在主熱交換器(其用于與亞環(huán)境溫度蒸餾方法相連)中蒸發(fā)，來生產(chǎn)富含二氧化碳的流，該流可以進一步壓縮和用于上游方法，例如提高油回收率或者被隔離。 作為所述蒸餾的結(jié)果而產(chǎn)生的貧二氧化碳的蒸汽可以升溫和再循環(huán)回到變壓吸附單元，用于與引入的合成氣供料一起來進一步加工。精煉廠廢氣是一種含烴流，其能夠潛在的在蒸汽甲烷重整器中重整。但是，這樣的流經(jīng)常具有高的烯烴含量，其將使得蒸汽甲烷重整器中的催化劑失活。在US專利 No. 7037485中，公開了這樣的精煉廠廢氣流可以壓縮和在防護床中處理，來除去金屬和硫物質(zhì)，然后單獨或者與天然氣組合引入反應(yīng)器來催化氫氣與烴和任何硫化合物的反應(yīng)，來形成飽和烴和硫化氫。如果該引入流不包含足夠的氫氣，則氫氣可以自變壓吸附單元再循環(huán)?？蛇x擇地，氧氣流也可以加入來與包含在供料中的烴，氫氣和硫化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生額外的氫氣和一氧化碳。所形成的流然后可以送到脫硫床例如氧化鋅床來除去硫化氫，和所形成的流然后可以與蒸汽合并，并且在蒸汽甲烷重整器中安全的反應(yīng)。如同將要討論的那樣，本發(fā)明提供了一種降低精煉廠中二氧化碳排放的方法，其不需要復(fù)雜的管網(wǎng)來收集煙道氣和不產(chǎn)生富含二氧化碳的尾氣作為蒸汽甲烷重整器的燃料，以及其他優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明所分離的二氧化碳由此從燃料中被隔離，并且可用于其他方法例如提高油回收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種降低精煉廠二氧化碳排放的方法。根據(jù)該方法，精煉廠廢氣流是獲自精煉廠的燃料集管上游和獲自脫硫單元下游。經(jīng)反應(yīng)的流然后由包含至少部分精煉廠廢氣流的加熱的含烴流，如下來產(chǎn)生不用氧氣將氫氣與該含烴流中存在的烴和殘留的硫化合物催化反應(yīng)，這樣該經(jīng)反應(yīng)的流包含分別由烴和硫化合物氫化所形成的飽和烴和硫化氫?？蛇x擇地，催化反應(yīng)可以在氧氣，蒸汽(水蒸氣)和烴以及氫氣與硫化合物之間發(fā)生， 這樣經(jīng)反應(yīng)的流包含了另外的氫氣，飽和烴，一氧化碳和硫化氫。冷卻該經(jīng)反應(yīng)的流，并且將吸附該經(jīng)反應(yīng)的流中的硫化氫，來生產(chǎn)處理的經(jīng)反應(yīng)的流，將其與蒸汽流合并來生產(chǎn)反應(yīng)物的流。所形成的重整流包含氫氣，一氧化碳，蒸汽 (水蒸氣)和二氧化碳。該重整流是至少部分地通過使得該反應(yīng)物的流在燃料點火燃燒的蒸汽甲烷重整器中進行蒸汽甲烷重整來形成的。該蒸汽甲烷重整所進行的壓力是大約125 psia-大約300 psi，并且比精煉廠燃料集管中的燃料集管壓力高出不小于大約50 psia到大約150 psia，優(yōu)選是高于精煉廠燃料集管壓力大約75 psia-大約110 psia。此外，該蒸汽甲烷重整是以蒸汽碳的比例為大約2. 0-大約3. 5來進行的，由此來由蒸汽甲烷重整來生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物，其甲烷含量不大于大約2. 0md%。該重整流中所包含的一氧化碳和蒸汽(水蒸氣)是在至少一個水-氣變換反應(yīng)器中反應(yīng)的，這樣所產(chǎn)生的變換流的氫氣和二氧化碳含量大于所述重整流。將二氧化碳從該變換流中分離，來生產(chǎn)含二氧化碳的氣體流和含氫氣的氣體流。 第一含氫氣的燃料氣體流和第二含氫氣的燃料氣體流是由該含氫氣的氣體流來生產(chǎn)的。將該第一含氫氣的燃料氣體流返回到精煉廠燃料氣體集管中，并且將該第二含氫氣的燃料氣體流用于將至少部分燃料供給到該蒸汽甲烷重整器。從上面的討論中可以理解，因為由此被用于精煉廠中的燃料氣體包含了稍微更少的二氧化碳含量，因此這將降低來自該精煉廠的所形成的二氧化碳排放。此外，因為該蒸汽甲烷重整是在與常規(guī)的蒸汽甲烷重整運行相比的較低的壓力下進行的，因此這里將有更低程度的未反應(yīng)甲烷濃度(methane slip)，并因此該含氫氣的燃料氣體流中將會有較少的碳通過這樣的燃料燃燒來產(chǎn)生二氧化碳。該經(jīng)反應(yīng)的流優(yōu)選是如下來形成的將氫氣，烴和硫化合物或者可選擇地，將氧氣，蒸汽(水蒸氣)，烴，氫氣和硫化合物與能夠促進氫化和部分氧化反應(yīng)二者的催化劑接觸。另外，該重整流中所包含的一氧化碳和蒸汽優(yōu)選是在高溫水-氣體變換反應(yīng)器和與該高溫水-氣體變換反應(yīng)器流動連通的低溫水-氣體變換反應(yīng)器中反應(yīng)的。在這種情況中， 該含烴流可以通過與從高溫水-氣體變換反應(yīng)器排放到低溫水-氣體變換反應(yīng)器的部分變換流進行間接熱交換來加熱的。二氧化碳生產(chǎn)可以將從蒸汽甲烷重整器中排出的重整的產(chǎn)物流與氧氣一起引入到第二重整器中來提高。該重整的產(chǎn)物流的甲烷成分然后在第二重整器中轉(zhuǎn)化成額外的氫氣和一氧化碳，由此來生產(chǎn)重整流。在本發(fā)明的一種具體的實施方案中，可以通過在吸附塔中將變換流與胺基溶劑逆流接觸，來從該變換流中分離二氧化碳，由此來生產(chǎn)含氫氣的氣體流和負載二氧化碳的溶劑。在汽提塔中從該負載二氧化碳的溶劑中汽提二氧化碳，來生產(chǎn)含二氧化碳的氣體流和再生的溶劑，用于吸收塔中。將所形成的含氫氣的氣體流干燥，然后分離成第一含氫氣的燃料氣體流和第二含氫氣的燃料氣體流。


雖然本發(fā)明用權(quán)利要求明確指出了申請人關(guān)于他們的本發(fā)明的主題，但是據(jù)信當(dāng)參考附圖時能夠更好的理解本發(fā)明，在其中
圖1是用于進行本發(fā)明方法的一種蒸汽甲烷重整裝置的示意圖； 圖2表示了一種胺單元，其用于在形成含氫氣的燃料氣體流之前，將二氧化碳從變換流中移動；
圖3表示了圖1的一種可選擇的實施方案；和圖4表示了圖1的一種可選擇的實施方案。
具體實施例方式參考圖1，表示了一種蒸汽甲烷重整裝置1，在其中待通過蒸汽甲烷重整進行重整的含烴流來源于引入的精煉廠廢氣流10，其獲自精煉廠燃料氣體集管上游和獲自脫硫單元 (其典型的是本領(lǐng)域已知的胺系統(tǒng))下游。但是，應(yīng)當(dāng)明白這僅僅是出于說明的目的，事實上，天然氣能夠與該精煉廠廢氣流10混合，然后能夠?qū)ζ溥M行下述的加工。精煉廠廢氣流10可以是一種流體催化裂化器廢氣，芳香精煉廠氣體，焦化器廢氣或者其他類型的廢氣(含有高量的具有兩個或者多個碳原子的烴)。典型的，精煉廠廢氣流將包含不小于大約50體積％(基于干烴)和/或至少3體積％的烯烴。但是，這樣的流體典型的組成是公知的，并且它們是根據(jù)精煉廠構(gòu)造和精煉廠運行模式而廣泛變化的。這樣的供料流的硫含量可以是大約5ppm-大約200ppm，并且該硫含量將分為硫醇和硫化氫。精煉廠廢氣流10是在壓縮機12中壓縮來生產(chǎn)壓縮的精煉廠廢氣流14的。典型的精煉廠廢氣處于小于大約100 PSig的壓力，這樣需要壓縮來克服與氣體加工有關(guān)的壓力降低。假定待生產(chǎn)的含氫氣的燃料氣體流是在相同的壓力使用的，則壓縮機12的排料壓力將是大約200 psig-大約300 Psig0這里目標是將要討論的蒸汽甲烷重整是在大約125 psia-大約300 psia的壓力進行，并且比燃料集管中的燃料集管壓力高出不小于大約50 psia到大約150 psia，以使得低碳含量的含氫氣的燃料氣體流能夠返回到集管中。其后，該壓縮的精煉廠廢氣流然后引入到含有已知的吸附劑的防護床16中，該吸附劑典型的是鐵基的，并且其用于將硫物質(zhì)降低到小于大約25ppm和降低重金屬含量。所形成的處理過的壓縮的精煉廠廢氣流18然后在供料加熱器20中預(yù)熱到不大于大約900 T 的溫度，來避免包含于這樣的流體中的高級烴裂解。所形成的加熱的精煉廠廢氣流M然后根據(jù)需要與氧氣流觀和蒸汽流30 —起引入到催化反應(yīng)器26。提供截止閥32和34來控制氧氣和蒸汽的加入。催化反應(yīng)器沈具有兩種運行模式。在第一氫化運行模式中，閥32和34通常是關(guān)閉的。但是，閥34可以打開來控制催化反應(yīng)器沈中的溫度，特別是在精煉廠廢氣流10具有高濃度烯烴的情況中更是如此。在催化氫化運行模式中，飽和烴將由供料中所存在的烯烴來生產(chǎn)，并且硫化合物例如羰基硫，硫醇，噻吩和其他有機硫物質(zhì)將被還原成硫化氫，用于進一步的處理。氫氣與高級烴和烯烴反應(yīng)，優(yōu)選生產(chǎn)處于大于大約400°C溫度的經(jīng)反應(yīng)的流36。在催化氧化運行模式過程中，兩個閥32和34被設(shè)定在打開的位置，來產(chǎn)生氧氣 碳的比率小于大約0. 25和蒸汽碳的比率小于1. 0。氧氣流觀可以是空氣，富含氧氣的空氣或者其他含有氧氣的氣體，并且優(yōu)選是富含氧氣的流，其含有大約85體積％和更高量的氧氣。包含在該加熱的精煉廠廢氣流M中的烴與氧氣和蒸汽反應(yīng)，來生產(chǎn)經(jīng)反應(yīng)的流36， 其的烴成分優(yōu)選的組成是甲烷，小于0. 5體積％的烯烴(基于干物)，小于10%的具有兩個或者多個碳原子的烷烴(基于干物)，不大于大約1體積％的非烷烴和烯烴的烴(基于干物)，并且其余的成分包含氫氣，一氧化碳，二氧化碳和水。硫物質(zhì)也被化學(xué)還原成硫化氫。 將氧氣觀以足量供給，以使得經(jīng)反應(yīng)的流36的溫度是大約500°C -大約860°C。包含在催化反應(yīng)器沈中的催化劑必須能夠以氫化模式和部分氧化模式使用。有用的催化劑可以獲自 Sud-Chemie of Louisville,KY United States of America，其處于單塊的形式，其是作為在i^eCrAlY上的PC-POX 1來銷售的?？梢允褂脕碜云渌?yīng)商的類似催化劑。應(yīng)當(dāng)對在帶有具有氫化和部分氧化活性二者的催化劑的反應(yīng)器中典型的駐留時間進行選擇，來產(chǎn)生至少大約10000-大約100000小時―1的空速。催化反應(yīng)器的運行充分描述在本申請人的US專利No. 7037485中。但是，應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明不限于這樣的反應(yīng)器之處在于假定正確的供料組成時(例如這樣的組成，其具有低濃度的具有兩個或者多個碳原子的烷烴)，能夠在中獲得相同的效果加氫器。此外，兩個專門設(shè)計的氫化和部分氧化反應(yīng)器是可能的，其在所述反應(yīng)器之間具有開關(guān)。經(jīng)反應(yīng)的流36然后在熱交換/鍋爐系統(tǒng)38中冷卻到大約700 T的溫度來產(chǎn)生蒸汽，然后引入到另外一種脫硫床40中，優(yōu)選氧化鋅床，來形成處理的經(jīng)反應(yīng)的流42，其然后與過熱蒸汽流44合并來生產(chǎn)反應(yīng)物的流46，其充當(dāng)蒸汽甲烷重整器48 ( “SMR”)的供料。
蒸汽甲烷重整器48具有輻射區(qū)50和對流區(qū)52。燃燒器M和56在輻射區(qū)50中點火來加熱反應(yīng)器管58。作為本領(lǐng)域已知的，在任何蒸汽甲烷重整器中將提供多個燃燒器 54和56以及幾百個反應(yīng)器管58。在反應(yīng)物的流46已經(jīng)在蒸汽甲烷重整器50的對流區(qū)52加熱之后，將反應(yīng)物的流 46供給到反應(yīng)器管58中。在這一點上來說，煙道氣流59是通過在輻射區(qū)50中進行燃燒來生產(chǎn)的，其然后用于在位于對流區(qū)52中的熱交換器60中加熱反應(yīng)物的流46。另外的熱交換器61，62和64也提供在對流區(qū)52中來產(chǎn)生蒸汽，然后過熱該蒸汽。該蒸汽是在蒸汽鼓66中如下來產(chǎn)生的將鍋爐供料水流68送入熱交換器61和62中，來生產(chǎn)含有蒸汽的流 70，其供給回到蒸汽鼓66中。另外，在蒸汽產(chǎn)生單元例如蒸汽產(chǎn)生單元38中所產(chǎn)生的蒸汽也可以供給到蒸汽鼓66中。將加熱的鍋爐供料水以將要討論的和在任何情況中常規(guī)的方式來供給到蒸汽鼓66中。將所形成的蒸汽作為蒸汽流72供給到蒸汽過熱器64中，來生產(chǎn)過熱的蒸汽流74，其被分成過熱的蒸汽流44和輸出的蒸汽流76。如果將胺單元用于二氧化碳分離，則一些輸出蒸汽可以用于驅(qū)使胺再生。煙道氣流59然后送到選擇性催化還原單元78( “SCR”)中，用于除去氮氧化物。 該處理的煙道氣然后送過燃燒空氣加熱器80，來由空氣供料流84來生產(chǎn)加熱的燃燒空氣流82。該煙道氣然后作為煙囪氣體86從煙道煙囪88中排出。如同將要討論的，加熱的燃燒空氣流82支持了用于點燃燃燒器M和56的燃料的燃燒。作為本領(lǐng)域已知的，蒸汽和烴在催化劑填充的反應(yīng)管58中的反應(yīng)產(chǎn)生了重整流 90，其包含蒸汽，氫氣，一氧化碳和二氧化碳和少量稱作未反應(yīng)甲烷濃度(methane slip)的甲烷。根據(jù)本發(fā)明和如上所述，該蒸汽甲烷重整運行條件是壓力大約125 psia-大約300 psia,并且蒸汽碳比率是大約2. 0-大約3. 0。因為本發(fā)明的目的是將含有氫氣的燃料， 貧二氧化碳，一氧化碳和烴返回到精煉廠燃料集管中，該蒸汽甲烷重整應(yīng)當(dāng)在高于燃料集管壓力的大約50 psia-大約150 psia的壓力，優(yōu)選在高于精煉廠燃料集管壓力的大約75 psia-大約110 psia的壓力進行。通過本發(fā)明所預(yù)期的較低的壓力使得甲烷向氫氣和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率最大，并且將確保重整流90中的甲烷濃度，也稱作未反應(yīng)甲烷濃度(methane slip)，將不大于大約 2. OmoW)，基于濕物。典型的，蒸汽甲烷重整運行是在大約350-大約450 psia的壓力下進行的，并且在這樣的情形下，未反應(yīng)甲烷濃度(methane slip)典型的是大約3moW)，基于濕物。蒸汽碳的比率將根據(jù)實際的供料，以本領(lǐng)域公知的方式來選擇，其將有利于氫氣的生產(chǎn)。但是，這樣的比率將對本發(fā)明所預(yù)期的給定的低壓運行所獲得的轉(zhuǎn)化程度不產(chǎn)生明顯的影響。作為可以理解的，甲烷更完全的轉(zhuǎn)化將導(dǎo)致較少的甲烷存在于根據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的燃料中，并且因此降低了通過這樣的燃料的燃燒而產(chǎn)生的二氧化碳排放。在這點上，重整流90典型的組成將是小于lmd%，基于濕物。這與在常規(guī)壓力運行的蒸汽甲烷重整器中的重整流的典型組成形成對比，其將包含大于3moW)，基于濕物。重整流90然后在加工蒸汽加熱器92 (其還可以用于產(chǎn)生用于蒸汽鼓66的蒸汽) 中冷卻到大約600下的溫度，然后引入到高溫變換單元94中。高溫變換單元典型的入口溫度是大約陽0 T -大約700 0F。在高溫變換單元94中，重整流90進行了已知的水-氣變換反應(yīng)，在其中蒸汽與一氧化碳反應(yīng)來生產(chǎn)變換流96，其包含相對于重整流90來說額外的氫氣和二氧化碳。變換流96典型的氫氣一氧化碳摩爾率是大約15。
將變換流96引入到供料加熱器20中來形成加熱的精煉廠廢氣流M。該變換流 96 (其因此冷卻到大約330下的溫度)然后送過鍋爐供料水加熱器98。其后，將變換流96 然后在冷卻器102中如下來冷卻到大約環(huán)境溫度與空氣或者水間接熱交換來生產(chǎn)環(huán)境溫度變換流104。然后在胺吸收單元106中從環(huán)境溫度變換流104中除去二氧化碳，來生產(chǎn)含二氧化碳的氣體流108(純度大約99mol%)和含氫氣的氣體流110。含氫氣的氣體流110然后送過干燥器112(其可以是一種變溫吸附單元)。作為本領(lǐng)域公知的，這樣的單元具有吸附劑(典型的是氧化鋁)床，其是異相循環(huán)運行的，這樣當(dāng)一個床吸附濕氣時，另一個床是通過使它經(jīng)歷比在線床更高的溫度和更低的壓力來再生的。該除濕產(chǎn)生了干燥的含氫氣的氣體流114，其可以分成第一含有氫氣的燃料流116和第二含有氫氣的燃料流118。干燥的含氫氣的氣體流114將具有如下組成廣92md%的氫氣，大約5md%的一氧化碳，2mol%的二氧化碳，大約0. 7mol%的甲烷和大約0. 3%的氮氣，基于90%的二氧化碳除去效率。將第一含有氫氣的燃料流116直接供給回到精煉廠的燃料集管。將第二含有氫氣的燃料流118供給回到蒸汽甲烷重整器48，來優(yōu)選充當(dāng)全部的燃料到燃燒器討和56。在這點上，取決于燃燒器的特性，一些天然氣可能必須用作燃燒器燃料。在這點上，第二含有氫氣的燃料流118因此可以充當(dāng)一部分的燃料，用于蒸汽甲烷重整單元48。使用任何天然氣作為燃燒器燃料是不太優(yōu)選的，因為更多的二氧化碳將排出到環(huán)境中。另外一點是可以在干燥器112之前采集第二含有氫氣的燃料流118，并因此將包含比第一含有氫氣的燃料氣體116更多的濕氣。含二氧化碳的氣體流108可以直接被隔離或者可以有利的用于其他工業(yè)用途。為此目的，含二氧化碳的氣體流108可以通過產(chǎn)物壓縮機來壓縮，然后送入管線中用于被隔離或者提高油回收率。從上述討論可以理解，使用第二含氫氣的燃料氣體流118(其具有低濃度的二氧化碳)將導(dǎo)致煙 氣體流86中較少的二氧化碳排放。在將第一含氫氣的燃料氣體流116 用于為精煉廠的其他部分提供燃料中同樣如此。因此，可以看到蒸汽甲烷重整器48能夠有效的用于將精煉廠廢氣流10轉(zhuǎn)化成含有氫氣的廢氣流，其是貧含碳物質(zhì)的，并且其可以用于整個精煉廠設(shè)備中，具有降低的二氧化碳排放。參考圖2，在胺單元106中，將環(huán)境溫度變換流104引入到吸收塔122中，其設(shè)計來使用胺基溶劑。將該胺基溶劑作為再生的溶劑流1 引入到吸收塔122的頂部區(qū)域中。在塔122內(nèi)是一組質(zhì)量轉(zhuǎn)移接觸元件126，其被提供來使得下降的溶劑與上升的二氧化碳和含有氫氣的氣相(其是通過吸收塔122的底部區(qū)域，作為環(huán)境溫度變換流104而引入的) 來接觸。這樣的質(zhì)量轉(zhuǎn)移接觸元件可以是塔盤或者填料。作為這樣的氣相和溶劑之間接觸的結(jié)果，富含氫氣的氣體是作為吸收塔122中的塔頂部物而形成的，富含二氧化碳的液體是作為吸收塔122中的液體塔底部物而形成的。該含氫氣的氣體流110是從吸收塔122的頂部區(qū)域來提取的，并且組成吸收塔122的含有氫氣的塔頂部物。當(dāng)溶劑在吸收塔122中下降時，它變得不斷更富含二氧化碳，來形成作為液體塔底部物的富含二氧化碳的液體，其是作為富含液體流1 來提取的。優(yōu)選的，吸收塔122的溫度保持在100 T -大約170 T。將吸收塔122的運行壓力保持在與含氫氣的氣體流96的引入供料相同的水平。包含在氫氣和含二氧化碳的氣體流96中的大部分二氧化碳被吸收到溶劑中。
用二氧化碳填加的溶劑可以作為富含液體流1 送到再生區(qū)，來再生該溶劑和由此來生產(chǎn)二氧化碳，其因此與引入的供料分離。這是如下來實現(xiàn)的將富含液體流1 通過熱交換器130引入，然后將該富含液體流128引入接近環(huán)境壓力的汽提塔132中。用溶劑填加的其余液體在汽提塔132中提供的質(zhì)量轉(zhuǎn)移接觸元件134中下降，來生產(chǎn)另外一種液體塔底部物。加熱器136加熱這樣的液體塔底部物，而不使其沸騰，來生產(chǎn)上升的蒸汽， 這將從該液體中置換和因此汽提二氧化碳來生產(chǎn)作為塔頂部物的二氧化碳。提取塔頂部物流138，并且引入到氣體分離鼓140中來從任何溶劑中分離二氧化碳。這樣分離的溶劑是作為回流流141引入回到汽提塔132中和引入到質(zhì)量轉(zhuǎn)移接觸元件134中來清洗掉任何存在于二氧化碳塔頂部物中的溶劑。來自于前述的含二氧化碳的氣體流108可以如前所述來使用。將包含在汽提塔132中的液體塔底部物中的再生溶劑作為再生的溶劑流IM提取，將其通過泵142泵送回吸附塔1 的壓力，在熱交換器130中冷卻，然后送過冷卻器144 和吸收塔126。使用這樣的系統(tǒng)是僅僅一種分離二氧化碳的方式。例如，二氧化碳可以以與US專利申請No. 2007/0232706A1所示相同的方式來分離。根據(jù)這種公開的專利申請，變換流96 可以引入到二氧化碳真空變壓吸附單元中，其使用吸附劑床(其包含吸附劑例如氧化鋁) 來從變換流96中吸收二氧化碳。該吸附將產(chǎn)生含二氧化碳的氣體流和富含氫氣的流(其可以用于形成第一和第二含氫氣的燃料氣體流116和118)。該含二氧化碳的氣體流然后可以在亞環(huán)境溫度蒸餾塔系統(tǒng)中進一步加工，來生產(chǎn)作為產(chǎn)物取出的二氧化碳流。參考圖3，在一種可選擇的實施方案中，來自第一高溫變換單元94的一部分變換流95在供料加熱器20之后可以供給到大約350 T -大約450 °F溫度的低溫變換單元146。 鍋爐供料水加熱器或者低壓蒸汽發(fā)生器可以用于供料加熱器20的場合。作為可以理解的， 該部分的變換流95將總是包含蒸汽和一氧化碳，其可以在低溫變換單元146中反應(yīng)來提高在從這樣的單元排出的變換流96’中打算進一步加工的氫氣和二氧化碳含量。在這點上， 變換流96’的氫氣一氧化碳摩爾比是大約70。這個圖中所示的實施方案其他功能與圖1 所示方式相同。圖4表示了圖1的仍然另外一種實施方案，其設(shè)計來降低含氫氣的燃料氣體流116 和118中所存在的甲烷量，因此降低這樣的燃料燃燒時所產(chǎn)生的二氧化碳排放量。在這種實施方案中，使用第二重整器148。這樣的重整器如本領(lǐng)域公知的那樣利用燃燒器點火燃燒催化劑床。提供含氧流150來支持這樣的燃燒。在這樣的實施方案中，將蒸汽甲烷重整器48的重整的產(chǎn)物流90’引入到第二重整器中來轉(zhuǎn)化其甲烷成分，來生產(chǎn)額外的氫氣，一氧化碳和二氧化碳，以生產(chǎn)重整流90”。重整流90”中該額外的氫氣和一氧化碳然后在上游變換單元94中反應(yīng)，來生產(chǎn)額外的氫氣和二氧化碳。下表表示了模擬實施例，來說明現(xiàn)有技術(shù)(案例1和2、和本發(fā)明(案例3和4)所獲得的二氧化碳排放可能的運行對比。在該表中，案例1是精煉廠二氧化碳排放的一個說明，其獲自典型的含烴氣體流的燃燒。選擇天然氣作為精煉廠氣體的替代品。案例2說明了在使用氫氣作為燃料的精煉廠中所發(fā)生的二氧化碳排放，所述氫氣是由運行在大約350 psia-大約450 psia的常規(guī)蒸汽甲烷重整器產(chǎn)生的，并且在變壓吸附單元之前除去二氧化碳來生產(chǎn)氫氣。案例3和案例4分別是根據(jù)圖1和2進行的本發(fā)明的預(yù)期結(jié)果。案例4表示了當(dāng)富含氫氣的燃料在精煉廠中燃燒時，與典型的含烴氣體流燃燒時相比，圖3所示的構(gòu)造排放的二氧化碳減少了 72%。另外，如果全部的輸出蒸汽可以用于彌補典型的含烴氣體燃燒來生產(chǎn)蒸汽，則實際所消除的二氧化碳排放比燃燒含烴氣體典型的排放水平小了接近 85%。 表
權(quán)利要求
1.一種降低精煉廠中二氧化碳排放的方法，其包括從精煉廠中的燃料集管上游和脫硫單元下游獲得精煉廠廢氣流； 加熱包含至少部分該精煉廠廢氣流的含烴流，并且由該含烴流，通過不用氧氣將氫氣與該含烴流中所存在的烴和硫化合物催化反應(yīng)，來生產(chǎn)經(jīng)反應(yīng)的流，以使得該經(jīng)反應(yīng)的流包含分別由烴和硫化合物的氫化而形成的飽和烴和硫化氫，或者可選擇地，將氧氣、蒸汽和烴以及氫氣與硫化合物催化反應(yīng)，以使得該經(jīng)反應(yīng)的流包含額外的氫氣、飽和烴、一氧化碳和硫化氫；冷卻該經(jīng)反應(yīng)的流，吸附該經(jīng)反應(yīng)的流中的硫化氫，來生產(chǎn)處理的經(jīng)反應(yīng)的流，并且將該處理的經(jīng)反應(yīng)的流與蒸汽流合并來生產(chǎn)反應(yīng)物的流；通過使得該反應(yīng)物的流在用燃料燃燒的蒸汽甲烷重整器中至少部分地進行蒸汽甲烷重整，來生產(chǎn)包含氫氣、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳的重整流；該蒸汽甲烷重整在如下條件下進行壓力為大約125 psia-大約300 psia，并且比燃料集管的燃料集管壓力高出不小于大約50 psia到大約150 psia，并且蒸汽碳的比率是大約2. 0-大約3. 5，由此由該蒸汽甲烷重整來生產(chǎn)甲烷含量不大于大約2. 0mol%的反應(yīng)產(chǎn)物；在至少一個水-氣變換反應(yīng)器中將該重整流中所含的一氧化碳和蒸汽進行反應(yīng)，這樣生產(chǎn)了其中氫氣和二氧化碳含量大于所述重整流的變換流；從該變換流中分離二氧化碳，來生產(chǎn)含二氧化碳的氣體流和含氫氣的氣體流； 由該含氫氣的氣體流來生產(chǎn)第一含氫氣的燃料氣體流和第二含氫氣的燃料氣體流；和將該第一含氫氣的燃料氣體流返回到精煉廠燃料氣體集管中，并且利用該第二含氫氣的燃料氣體流來將至少部分燃料供給到蒸汽甲烷重整器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中進行該蒸汽甲烷重整的壓力比精煉廠燃料集管壓力高出大約 75 psia-大約 110 psia。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該經(jīng)反應(yīng)的流是通過將氫氣、烴和硫化合物或者可選擇地通過將氧氣、蒸汽、烴、氫氣和硫化合物與能夠促進氫化和部分氧化反應(yīng)二者的催化劑接觸來形成的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該重整流所包含的一氧化碳和蒸汽是在高溫水-氣體變換反應(yīng)器和與該高溫水-氣體變換反應(yīng)器流動連通的低溫水-氣體變換反應(yīng)器中反應(yīng)的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該含烴流是通過與從高溫水-氣體變換反應(yīng)器排放到低溫水-氣體變換反應(yīng)器的部分變換流進行間接熱交換來加熱的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中重整的產(chǎn)物流是從該蒸汽甲烷重整器排出的；和將該重整的產(chǎn)物流連同氧氣引入到第二重整器中，并且將該重整的產(chǎn)物流的甲烷成分轉(zhuǎn)化為在該第二重整器中額外的氫氣和一氧化碳，由此來生產(chǎn)重整流。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過在吸附塔中將變換流與胺基溶劑逆流接觸，來從該變換流中分離二氧化碳，由此來生產(chǎn)含氫氣的氣體流和負載二氧化碳的溶劑，并且在汽提塔中從該負載二氧化碳的溶劑中汽提二氧化碳，來生產(chǎn)含二氧化碳的氣體流和再生的溶劑，用于吸收塔中；和將該含氫氣的氣體流干燥，然后分離成第一含氫氣的燃料氣體流和第二含氫氣的燃料氣體流。
全文摘要
精煉廠中的二氧化碳排放是如下來降低的在低壓重整含烴的供料，來提高甲烷向氫氣和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，并且由此降低未反應(yīng)甲烷濃度(methaneslip)。該含烴供料完全或者至少部分的包含精煉廠廢氣。然后將所形成的重整流進行水-氣變換來形成變換流，從該流中來分離二氧化碳。作為該分離和低壓重整的結(jié)果，將該含氫氣的燃料氣體流(其由此必然是貧二氧化碳和甲烷的)用于點火燃燒蒸汽甲烷重整器和精煉廠中的其他燃料用途，來降低二氧化碳排放。所分離的二氧化碳可以被封閉或者用于其他方法例如提高油回收率。
文檔編號F25J3/02GK102333723SQ200980157500
公開日2012年1月25日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者M.M.沙, R.F.德爾內(nèi)維奇, V.帕帕瓦西利歐 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司